酸性降水和大气颗粒物

酸性降水和大气颗粒物第2页,共74页，2024年2月25日，星期天第3页,共74页，2024年2月25日，星期天第4页,共74页，2024年2月25日，星期天降水的pH背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。第5页,共74页，2024年2月25日，星期天第6页,共74页，2024年2月25日，星期天

已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受污染的大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。

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由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质，气溶胶等除CO2

外还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都对雨水pH值有贡献，因此仅用pH=5.6判断不一定合理。从而提出：降水的pH背景值。根据世界各地不同的自然地理条件，经过长期测定确定其背景值第8页,共74页，2024年2月25日，星期天大气降水pH的背景值及酸雨判别标准的争论天然降水(大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度(totalacidity)指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子(强酸)和末解离质子(弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。第9页,共74页，2024年2月25日，星期天然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有二氧化硫、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO233Pa,SO20.8Pa，NH3:0.6Pa则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。第10页,共74页，2024年2月25日，星期天降水背景点的研究美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划(GPCP)，选择背景点(离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内陆1个。全球降水pH的背景值接近5。海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2，陆地森林地区有些树木排放的有机酸(主要是甲酸、乙酸)，对降水的贡献也不可忽视(因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。第11页,共74页，2024年2月25日，星期天所以对于具体地区的酸雨研究，只能根据该地区降水的pH背景值来进行判断。总结关于酸雨pH=5.6判别标准的争论：（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42-等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5-5.6，平均值为5.0。（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。第12页,共74页，2024年2月25日，星期天争论的结论：全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42-、NO3—、有机酸、尘埃等因素；人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用降水背景值划分内陆pH=5.0，海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。

酸雨内酸性成分的形成清洁”地区或正常雨水的pH值为5.0-5.6。所谓“酸雨”是指酸性强于“正常”雨水的降水。酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。第13页,共74页，2024年2月25日，星期天第14页,共74页，2024年2月25日，星期天对酸性成分有重要影响的几种物质：大气中SO2、NOx经过气相、液相或者在气液界面转化为HNO2、HNO3、H2SO4等导致pH的降低；在转化过程中O3、H2O、HO2、HO等成为重要的氧化剂；Fe、Mn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。因此多数情况下，降水的酸碱性取决于该地区大气中酸碱物质的比例关系。按反应体系SO2和NOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化.按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。转化过程：(1)SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形式进入液相；第15页,共74页，2024年2月25日，星期天(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42–和NO3–

；(3)SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42

–和NO3

–。煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下：2SO2+O2≒2SO3SO3+H2O≒H2SO4SO2+H2O≒H2SO3H2SO3+O≒H2SO4高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程可大致表示如下：

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2NO+O2≒2NO2

2NO2+H2O≒2H++NO2—+NO3—

降水的酸化过程大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。在自由大气里，由于存在0.l-l0

m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。第17页,共74页，2024年2月25日，星期天酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。

（1）云内清除过程（雨除）

大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰撞，并使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。（a）气溶胶粒子的雨除：气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：(1)气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2)气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；

第18页,共74页，2024年2月25日，星期天(3)气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。(b)微量气体的雨除：微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。（2）云下清除过程(冲刷)雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。（a）微量气体的云下清除云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。第19页,共74页，2024年2月25日，星期天（b）气溶胶的云下清除雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。酸雨的形成必须具备以下几个条件(1)污染源条件，即酸性污染物的排放以及转化条件。如果大气中二氧化硫的排放量较大，污染严重，降水中SO42-的浓度就高，pH就低。第20页,共74页，2024年2月25日，星期天(2)大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。(3)大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。许多研究表明，降水的pH不但取决于某一地区排放酸性物质的多少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中颗粒到大气中后和酸性物质中和，不易形成酸雨。但是颗粒上的金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。颗粒物作用是：所含的催化金属促使SO2氧化成酸,二是对酸起中和作用。第21页,共74页，2024年2月25日，星期天

我国大气污染一般存在两个特点:一是SO2污染主要来自低架源；二是颗粒物污染普遍较为严重而且约一半左右为风沙扬尘。(4)天气形式的影响。如果地形和气象条件有利于污染物的扩散，则大气中污染物的浓度降低，酸雨就减弱，反之则会加重。重庆地区燃煤量仅仅相当于北京的1/3，但是每年由于重庆地区山地不利于污染物扩散，所以容易形成酸雨。第22页,共74页，2024年2月25日，星期天阴离子总量中SO42-

—占绝对优势，在阳离子总量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨区与非酸雨区，阴离子SO42-+NO3-度相差不大，而阳离子Ca2++NH4++K+浓度相差却较大。酸雨的危害湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。第23页,共74页，2024年2月25日，星期天第24页,共74页，2024年2月25日，星期天第25页,共74页，2024年2月25日，星期天

降水的化学组成

大气中固定的气体组分：

O2、N2、CO2、H2和惰性气体等

无机物：土壤衍生矿物Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-

；海洋盐类

Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、

HCO3-、I-、PO43-等；气体转化物质

SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人为排放的各种金属等。第26页,共74页，2024年2月25日，星期天有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒降水的离子组成中对环境影响最大的是：

SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+第27页,共74页，2024年2月25日，星期天酸雨的主要化学组成

H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-

其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。第28页,共74页，2024年2月25日，星期天

CaO、CaCO3、NH3

是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，

其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响第29页,共74页，2024年2月25日，星期天第30页,共74页，2024年2月25日，星期天第31页,共74页，2024年2月25日，星期天第32页,共74页，2024年2月25日，星期天第33页,共74页，2024年2月25日，星期天第34页,共74页，2024年2月25日，星期天

影响酸雨形成的因素

酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）大气中的NH3

大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。

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大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气中的NH3高。第36页,共74页，2024年2月25日，星期天

颗粒物的酸度及其缓冲能力大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用

第37页,共74页，2024年2月25日，星期天第38页,共74页，2024年2月25日，星期天

新华社报道（2002.11.7）

国家计划投入967亿元巨资用于二氧化硫和酸雨污染防治，确保到2005年“两控区”（4个直辖市，21个省会，175个其他城市）内二氧化硫排放量比2000年减少20％。第39页,共74页，2024年2月25日，星期天第40页,共74页，2024年2月25日，星期天大气颗粒物

大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。

大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源第41页,共74页，2024年2月25日，星期天第42页,共74页，2024年2月25日，星期天第43页,共74页，2024年2月25日，星期天第44页,共74页，2024年2月25日，星期天大气颗粒物的来源和汇来源

天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类）自然界（火山、森林火灾、生物）人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等第45页,共74页，2024年2月25日，星期天第46页,共74页，2024年2月25日，星期天

汇（sink）干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年

1(μm)4×10－9(cm.s-1)13－98小时

10(μm)0.3(cm.s-1)4－9小时

100(μm)30(cm.s-1)3－18分钟第47页,共74页，2024年2月25日，星期天第48页,共74页，2024年2月25日，星期天第49页,共74页，2024年2月25日，星期天

湿沉降:

指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占80－90％，而干沉降只有10－20％。

第50页,共74页，2024年2月25日，星期天大气颗粒物具有：

分散性:

气溶胶中固体粉末，液体泡沫分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。

凝聚性:

饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。

形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。第51页,共74页，2024年2月25日，星期天

大气颗粒物的粒度颗粒大小的界限很难划分大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径来表示。即空气动力学直径（Dp）

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Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。

Dg—几何直径，

K—形状系数(球形K=1.0)ρp—忽略了浮力效应的粒密度,ρo—参考密度（ρo=1g/cm3）第53页,共74页，2024年2月25日，星期天

Dp是指在通常温度压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径。第54页,共74页，2024年2月25日，星期天

Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。如：Dp=0.5µm,Dg=0.34µm

（相对密度为2）

Dg=0.74µm（相对密度为5）第55页,共74页，2024年2月25日，星期天第56页,共74页，2024年2月25日，星期天大气颗粒物的分类

总悬浮颗粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100µm以下，特别是10µm以下的微粒。第57页,共74页，2024年2月25日，星期天测定方法：大流量采样-重量法仪器：大流量采样器操作：保持气体流量为0.967-1.14m3/min,入口处抽气速度为0.3m3/s

第58页,共74页，2024年2月25日，星期天集粒范围0.1-1000µm，采样时间8-24h，玻璃纤维薄膜200×250mm，称重得TSP。若需要分析其组成，则将样品分成五份，50%提取有机物，20%作金属成分的分析，10%分析可溶物第59页,共74页，2024年2月25日，星期天

降尘颗粒10(30)-1000µm

测定：重量法装置：内径为15cm，高30cm，圆筒形集尘缸内加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用来防冻、防微生物生长。第60页,共74页，2024年2月25日，星期天测定步骤：过滤滤液－测pH值、SO42-、Cl-等水溶性物质残留—

恒重，重量法测定（降尘）苯萃取萃取物——苯溶性物质