化学中的分离方法省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第十章化学中分离方法

理学院高旭昇1/72在定量分析中，常碰到比较复杂试样，在测定其中某一组分时，共存组分便会产生干扰，可经过控制分析条件或采取掩蔽法来消除干扰。若仍无法处理问题，就需要将待测定组分与干扰组分分离。在有些试样中，待测组分含量较低，而现有测定方法灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集，然后进行测定。富集过程也就是分离过程。

2/72对分离要求是分离得完全．即干扰组分降低至不干扰被测组分测定；被测组分在分离过程中损失要小至可忽赂不计；同时选取分离富集方法应简便。被测组分损失，用回收率来衡量。

3/72沉淀分离法挥发和蒸馏分离法液－液萃取分离法离子交换分离法色谱分离法等4/7215.1沉淀分离法

沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀一些离子，而其它离子则留于溶液中，从而到达分离目标。沉淀分离法主要依据是溶度积原理。5/721．无机沉淀剂沉淀分离法

①氢氧化物沉淀分离

使离子形成氢氧化物沉淀[如Fe(OH)3、A1(OH)3、Mg(OH)2等]或含水氧化物（如SiO2·xH2O、WO3·xH2O、Nb2O5·xH2O、SnO2·H2O等）6/72利用氢氧化物沉淀分离，关键在于依据实际情况，适当选择和严格控制溶液pH值。7/72氢氧化物沉淀分离时惯用以下试剂来控制溶液pH值：NaOH溶液：可控制pH值≥12，惯用于两性金属离子和非两性金属离子分离。许多非两性金属离子都生成氢氧化物沉淀，只有溶解度较大钙、锶等离子氢氧化物才部分沉淀。两性金属离子则生成含氧酸阴离子留在溶液中。8/72氨和氯化铵缓冲溶液：将pH值控制在9左右，惯用来沉淀不与NH3形成络离子许各种金属离子，亦可使许多两性金属离子沉淀成氢氧化物沉淀。其它如醋酸和醋酸盐、六次甲基四胺和其共轭酸所组成缓冲溶液等，可分别控制一定pH值，以进行沉淀分离。9/72利用难溶化合物悬浮液来控制pH值：比如[Zn2＋]＝0.1mol·L－1时，利用ZnO悬浮液，可把溶液pH值控制在5.5~6.5。10/72氢氧化物沉淀分离法优点是操作简便，适用面较宽。缺点是大多数氢氧化物或含水氧化物沉淀均是非晶形，所以表面积尤其大，共沉淀现象严重，会使分析结果偏低，或使收率偏低。11/72②硫化物沉淀分离法

硫化物沉淀分离所用主要沉淀剂是H2S:控制适当酸度，亦即控制[S2－]，即可进行硫化物沉淀分离。12/72硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解反应：

13/722．有机沉淀剂沉淀分离法选择性和灵敏度较高，生成沉淀性能好，显示了有机沉淀剂优越性，因而得到快速发展。

有机沉淀剂与金属离子形成沉淀主要有：螯合物沉淀，缔合物沉淀和三元络合物沉淀。

14/72因为有机共沉淀剂普通是大分子物质，它离子半径大，在其表面电荷密度较小，吸附杂质离子能力较弱，因而选择性很好。又因为它是大分子物质，分子体积大，形成沉淀体积亦较大，这对于痕量组分富集很有利。另首先，存在于沉淀中有机共沉淀剂，在沉淀后可藉灼烧而除去，不会影响以后分析。

15/7215.2溶剂萃取分离法一、分配系数，分配比和萃取效率，分离因数

这种分离方法是基于各种不一样物质，在不一样溶剂中分配系数大小不等这一客观规律。16/72当溶质A同时接触两种互不混溶溶剂时，假如一个是水，一个是有机溶剂，A就分配在这两种溶剂中：A水

A有当这个分配过程到达平衡时：这个分配平衡中平衡常数称分配系数

17/72分配比D是存在于两相中溶质总浓度之比，即：c代表溶质以各种形式存在总浓度。只有在最简单萃取体系中，溶质在两相中存在形式又完全相同时，D＝KD；在实际情况中D≠KD。18/72当溶质A水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水溶液体积为V水，有机溶剂体积为V有，则萃取效率E(以百分率表示)应该等于：

19/72萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。D愈大，萃取效率愈高。假如D固定，减小V水/V有，即增加有机溶剂用量，也可提升萃取效率，但后者效果不太显著。另首先，增加有机溶剂用量，将使萃取以后溶质在有机相中浓度降低，不利于深入分离和测定。在实际工作中，对于分配比较小溶质，经常采取分几次加入溶剂，连续几次萃取方法，以提升萃取效率。20/72设D＝10，在原来水溶液中A浓度为c0，体积为V水，以有机溶剂(体积为V有)萃取之，到达平衡后水溶液中及有机溶剂相中A浓度各等于c1和c’1，在分析工作中，普通惯用等体积溶剂来进行萃取，当V水＝V有时，在萃取一次后水溶液中A浓度c1可计算以下：21/72萃取两次后，水溶液中A浓度为c2，按照一样方法可得：第三次萃取后水溶液中A浓度为22/72若不用连续萃取方法，而是使用增加有机溶剂量方法，如使V有＝10V水，则萃取一次后水溶液中A浓度c1：23/72为了到达分离目标，不但萃取效率要高，而且还要考虑共存组分间分离效果要好，普通用分离因数β来表示分离效果。β是两种不一样组分分配比比值，即假如DA和DB相差很大，分离因数很大，两种物质能够定量分离；假如DA和DB相差不多，两种物质就难以完全分离。24/72二、萃取体系分类和萃取条件选择大多数无机金属物质在水溶液中会离解成离子，所以，它极难溶于非极性或极性弱有机试剂，而不能被萃取。若使无机物进入有机相，必须在水中加入某种试剂，将其生成不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂物质，这种试剂叫萃取剂。依据被萃取组分与萃取剂所形成可被萃取分子性质不一样，可把萃取体系分类以下:25/721．形成内络盐萃取体系所用萃取剂普通是有机弱酸，也是螯合剂。比如8－羟基喹啉，可与Pd2＋、T13＋、Fe3＋、Ga3＋、In3＋、A13＋、Co2＋、Zn2＋，等离子螯合：所生成螯合物难溶于水，可用有机溶剂氯仿萃取。26/72二硫腙它微溶于水，形成互变异构体，并可与Ag＋、Bi3＋、Cd2＋、Ga3＋、Hg2＋、Cu2＋、Co2＋等离子螯合。所生成螯合物难溶于水，可用CCl4萃取。

乙酰基丙酮、铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）、丁二肟都是惯用萃取剂。

27/72这类萃取剂如以HR表示，它们与金属离子螯合和萃取过程可简单表示以下：28/72萃取剂HR愈易离解，它与金属离子所形成螯合物MeRn愈稳定；螯合物分配系数愈大，而萃取剂分配系数愈小，则萃取愈轻易进行，萃取效率愈高。29/722．形成离子缔合物萃取体系属于这一类是带不一样电荷离子，相互缔合成疏水性中性分于，而被有机溶剂所萃取。30/72用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时，Fe3+与Cl－络合成络阴离子FeCl4－。而溶剂乙醚可与溶液中H+结合成洋离子：洋离子与FeCl4－络阴离子缔合成中性分子洋盐：洋盐是疏水，可被有机溶剂乙醚所萃取。在这类萃取体系中，溶剂分子参加到被萃取分子中去，所以它既是溶剂又是萃取剂。31/72在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+，也属于这—类。UO22+在水溶液中成水合离子[UO2(H2O)6]2+，因为磷酸三丁酯中氧原子含有较强配位能力，它能取代水合离子中水分子形成溶剂化离子，并与NO3－缔合成疏水性溶剂化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯所萃取。32/72对于这类萃取体系，加入大量与被萃取化合物含有相同阴离子盐类，比如在HNO3溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+时加入NH4NO3，可显著地提升萃取效率，这种现象称盐析作用，加入盐类为盐析剂。33/723．形成三元配合物萃取体系这是最近一二十年中新发展起来一类萃取体系。因为三元络合物含有选择性好、灵敏度高特点，因而这类萃取体系近年来发展较快。比如为了萃取Ag+，可使Ag+与邻二氮杂菲络合成络阳离子，并与溴邻苯三酚红阴离子缔合成三元络合物。在pH为7缓冲溶液中可用硝基苯萃取之，然后就在溶剂相中用光度法进行测定。34/7215.3层析分离法层析分离法又称色层分离法或色谱法，是一个物理化学分离方法。它是利用混合物中各组分在两相（流动相和固定相）中分布程度差异而到达分离目标物理方法。层析分离法最大特点是分离效率高，它能把各种性质极相类似组分彼此分离、而后分别加以测定．因而是一类主要而惯用分离伎俩。35/72一、纸层析1．方法原理纸层析法是依据不一样物质在两相间分配比不一样而进行分离。36/7237/72纸层析法用滤纸作载体，将待分离试液用毛细管滴在滤纸原点位置上，利用纸上吸着水分作固定相，另取一有机溶剂作流动相(展开剂)。因为毛细管作用，流动相自下而上地不停上升。流动相上升时，与滤纸上固定相相遇，这时被分离组分就在两相间一次又一次地分配(相当于一次又一次萃取)。分配比大组分上升很快．分配比小组分上升得慢，从而将它们逐一分开。经一定时间后．取出滤纸，喷上显色剂显斑，即能够得到色谱图。38/722．比移值通惯用比移值(Rf)来衡量各组分分离情况。a为斑点中心到原点距离(cm)，b为溶剂前沿到原点距离(cm)。39/72Rf值最大等于1，即该组分随溶剂一起上升，也就是分配比D值非常大；Rf值最小等于0，即该组分基本上留在原点不动，也就是分配比D值非常小。标准上讲，只要两组分Rf值有点差异，就能将它们分开。Rf值相差越大，分离效果越好。40/72二、薄层层析分离法1．方法原理薄层层析分离法是将固定相吸附剂(比如硅胶、活性氧化铝、纤维素等)均匀地涂在玻璃板上制成薄层板，把试液点在薄层板一端距边缘一定距离处，然后将薄层板放入盛有展开剂容器中．使点有试样一端浸入展开剂，因为薄层毛细管作用，展开剂沿着吸附剂薄层上升，碰到试样时，试样就溶解在展开剂中并随展开剂上升。41/72在此过程中，试样中各组分在固定相和流动相之间不停地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附分配过程。易被吸附物质移动得慢些，较难吸附物质移动得快些。经过一段时间后，不一样物质上升距离不一样而形成相互分开斑点从而到达分离。展开时间普通为几分钟至几十分钟。试样各组分分离情况也用比移值Rf来衡量。42/7243/72吸附剂和展开剂普通选择标准是：非极性组分分离，选取活性强吸附剂，用非极性展开剂；极性组分分离，选取活性弱吸附剂，用极性展开剂。实际工作中要经过屡次试验来确定。44/722．展开及定量方法从展开槽中取出薄层板，用铅笔标识溶剂前沿位置，并设法确定各种被分离组分位置。若被分离组分是有色组分则最简单；若是无色组分，则喷洒一个试剂使各种被分离组分显色；若被分离组分能与荧光指示剂发生荧光．则可在紫外光下观察，以确定其位置。45/72在薄层板上待测组分，可经过测定斑点面积大小和比较其颜色深浅，与在一样条件下标准物质斑点面积和颜色相对照，进行半定量分析。或将吸附剂上斑点刮下，用适当溶剂将其溶解，再用适当方法测定其含量。此法结果较准确．但操作繁琐。还可采取光度计或荧光计直接测定斑点吸光度或荧光强度，以确定待测物质含量。46/72三、柱层析分离法将固体吸附剂如Al2O3、硅酸、硅藻土等装在一根柱子里，将需分离溶液样品由柱顶加入，溶液中各组分将会被吸附在柱上端固定相上。然后将流动相又称洗脱剂或展开剂从柱顶端加入、洗脱。伴随展开剂由上而下流动，被分离组分将会在吸附剂表面不停产生吸附—解吸，再吸附—解吸或溶解于固定液—溶解于流动相，再溶解于固定相—溶解于流动相，再溶解于固定液—再溶于流动相过程。因为两个组分溶解，吸附性质差异，所以，两组分在柱中距离越来越大，而达分离目标。在固体相中溶解度小，被固定相吸附小组分将先流出层析柱。47/72柱层析能不能分离两组分，主要是看固定相和展开剂选择。固定相吸附剂应含有较大吸附面积和相当吸附能力；不与展开剂和样品中组分产生化学反应；不溶于展开剂；有一定粒度且均匀。48/72展开剂选择与吸附剂吸附能力强弱及被分离物质极性相关。用吸附能力较弱吸附剂来分离极性较强物质时，应选取极性较大展开剂，比如醇类、酯类。用吸附能力较强吸附剂分离极性较弱物质时，应选取极性较小如石油醚、环乙烷等。49/72惯用展开剂极性从小到大次序为石油醚＜环乙烷＜四氯化碳＜甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丙醇＜乙醇＜甲醇＜水。50/7215.4离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中离子之间发生交换反应来进行分离方法。这种分离方法不但可用来分离带不一样电荷离子，也可用以分离带相同电荷离子，以及富集微量或痕量组分和制备纯物质。离子交换剂种类很多，有没有机交换剂，也有有机交换剂。当前应用较多是有机交换剂，即离子交换树脂。51/72一、离子交换树脂离子交换树脂是一个高分子聚合物，其网状结构骨架部分普通很稳定，对于酸、碱、普通有机溶剂和较弱氧化剂都不起作用，也不溶于溶剂中。在网状结构骨架上有许多能够被交换活性基团，依据这些活性基团不一样，普通把离子交换树脂分成阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。52/721．阳离子交换树脂这是含有酸性基团树脂，酸性基团上H+能够和溶液中阳离子发生交换作用，如磺酸基－SO3H，羧基一COOH和酚基－OH等就是这种酸性基团。磺酸是较强酸，所以含磺酸多树脂为强酸性阳离子交换树脂。若以R代替树脂网状结构骨架部分，则这一类树脂可用R－SO3H代表。其它两种树脂R一COOH及R－OH则为弱酸性阳离子交换树脂。53/72强酸性阳离子交换树脂在酸性、碱性和中性溶液中都可应用；交换反应速度快，与简单、复杂、无机和有机阳离子都能够交换，因而在分析化学上应用较多。弱酸性阳离子交换树脂交换能力受外界酸度影响较大，羧基在pH＞4、酚基在pH＞9.5时才含有离子交换能力，所以应用受到一定影响；但选择性很好，可用来分离不一样强度有机碱。54/72上述各种树脂中酸性基团上H+能够离解出来，并能与其它阳离子进行交换，所以又称为H—型阳离子交换树脂。H—型强酸性阳离子交换树脂与溶液中其它阳离子比如Na+发生交换反应，对以简单地表示以下：55/72溶液中Na+进入树脂网状结构中，H+则交换进入溶液，树脂就转变为Na型强酸性阳离子交换树脂。因为交换过程是可逆过程，假如以适当浓度酸溶液处理已经交换树脂，反应将向反方向进行，树脂又恢复原状，这一过程称为再生或洗脱过程。再生后树脂经过洗涤又能够再次使用。56/722．阴离子交换树脂这是含有碱性基团树脂，含有伯氨基－NH2、仲胺基－NH(CH3)、叔胺基－N(CH3)2树脂为弱碱性阴离子交换树脂，树脂水合后即分别成为R－NH3+OH－，R－NH2(CH3)+OH－和R－NH(CH3)2+OH－。水合后含有季铵基－N(CH3)3+OH－树脂为强碱性阴离子交换树脂。这些树脂中OH－能与其它阴离子，比如Cl－发生交换。交换过程和洗脱过程能够表示以下：57/72上述各种阴离子交换树脂称为OH－型阴离子交换树脂，经交换后则转变为Cl－型阴离子文换树脂。交换后树脂经适当浓度碱溶液处理后，能够再生。各种阴离子交换树脂中以强碱性阴离子交换树脂应用较广，在酸性、中性和碱性溶液中都能应用，对于强酸根和弱酸根离子都能交换。弱碱性阴离子交换树脂，在碱性溶液中就失去交换能力，在分析化学中应用较少。58/723．螯合树脂在离子交换树脂中引入一些能与金属离子螯合活性基团，就成为螯合树脂。比如含有氨基二乙酸基团树脂，由该基团与金属离子反应特征，可预计这种树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+有很好选择性。所以从有机试剂结构理论出发，能够依据需要，有目标地合成一些新螯合树脂，以有效地处理一些性质相同离子分离与富集问题。59/72二、交换树脂特征1．离子交换亲和力亲和力大离子能够将亲和力小离子交换下来。普通价态高离子亲和力大于价态低离子，60/72对于一价阳离子亲和力：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Tl+＜Ag+对于二价阳离子亲和力：Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＜Zn2+对于阴离子亲和力：F－＜OH－＜Ac－＜HCOO－＜H2PO4－＜Cl－＜NO2－＜CN－＜Br－＜C2O4－＜NO3－＜HSO4－＜I－＜CrO4－＜SO4－＜柠檬酸根61/722．交换容量指是每单位质量干树脂所能交换离子数目。普通讲，当树脂实际交换量已达树脂交换容量80%时，树脂就应进行再生。62/723．交联度离子交换树脂中含有交联剂质量分数叫交联度。是树脂主要性质之一，普通交联度约为8%~12%。63/72三、离子交换分离操作法在分析化学中应用最多是强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，依据分离任务选取适当树脂。市售树脂往往颗粒大小不均匀或粒度不合要求，而且含有杂质，需经处理。处理步骤包含晾干、研磨、过筛，筛取所需粒度范围树脂；再用4~6mol·L－1HCl溶液浸泡一二天以除去杂质，并使树脂溶胀，然后洗涤至中性，浸泡于去离子水中备用。此时阳离子交换树脂已处理成H－型，阴离子交换树脂已处理成Cl－型。64/72离子交换分离普通在交换拄中进行。经过处理树脂在玻管中充满水情况下装入管中做成交换柱装置，如图所表示。图(a)装置可使树脂层一直浸泡在液面下，树脂层中不会混入空气泡，以免影响液体流动，影响交换和洗脱，但其进出口液面高度差很小，流速慢。(b)装置简单，使用时要注意勿使树脂层干涸而混入空气泡。65/72交换柱准备好后，将欲交换试液倾入交换柱中，试液流经树脂层时，从上到下一层层地发生交换过程。假如往中装是阳离子交换树脂，试液中阳离子与树脂上H+交换而留于柱中，阴离子不交换而存在于流出液中，阳离子和阴离子由此得以分离。在阴离子交换树脂上分离情况与此相同。66/72交换完成后应进行洗涤，以洗下残