第十章 元素化学

第十章元素化学ChemistryofElement

10.1元素概述

10.2s区元素

10.3p区元素

10.4d区元素

10.5ds区元素

10.6f区元素本章教学要求

1．了解元素的分布及其分类

2.了解f区元素的一般性质

3．熟悉重要元素及其化合物的性质

4．掌握s区、p区、d区、ds区元素性质的一般规律

5．了解元素化学的一些新进展根据元素的性质进行分类，分为金属与非金属。在元素周期表中，以B—Si—As—Te—At和Al—Ge—Sb—Po两条对角线为界处于对角线左下方元素的单质均为金属，包括s区、ds区、d区、f区及部分p区元素；处于对角线右上方元素的单质为非金属，仅为p区的部分元素；处于对角线上的元素称为准金属，其性质介于金属和非金属之间，大多数的准金属可作半导体。一、S区元素NaLiKBeMgCaSrBaRbCs与水作用LiNaKCa2M+2H2O→2MOH+H2(g)焰色反应深红黄紫橙红洋红绿碱金属(IA)：ns1

Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA)：ns2Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra

都是活泼金属。1.S区元素的通性①价电子构型原子半径增大电离能、电负性减小金属性、还原性增强IAIIALiBeNaMgKCaRb

SrCsBa原子半径减小电离能、电负性增大金属性、还原性减弱②周期性规律③单质的物理性质有金属光泽密度小硬度小熔点低s区单质的熔、沸点变化导电、导热性好均以矿物形式存在：锂辉石：钠长石：钾长石：光卤石：明矾石：s区元素的存在绿柱石：菱镁矿：萤石：天青石：大理石：石膏：重晶石：

s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢形成离子型氢化物。LiH

NaHKH RbH

CsH

NaCl-90.4-57.3-57.7 -54.3-49.3-441①.均为白色晶体，热稳定性差/kJ·mol-1(1)氢化物2.重要化合物②.还原性强钛的冶炼：剧烈水解：V)23.2)/H(H(2-=-E③.形成配位氢化物受潮时强烈水解单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2ONa2O2

KO2 RbO2 CsO2BeO

MgO

CaO

SrO

BaO2

Li2ONa2O2KO2镁带的燃烧（2）氧化物（1）正常氧化物碱金属中的锂和所有碱土金属在空气中燃烧，生成正常氧化物：

4Li+O2=2Li2O2M+O2=2MO

其他碱金属的正常氧化物是用金属与它们的过氧化物或硝酸盐作用而得到的。例如：

Na2O2+2Na=2Na2O2KNO3+10K=6K2O+N2↑

将碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等热分解也能得到氧化物MO：

MCO3

→MO+CO2↑∆

（2）过氧化物除铍外，所有碱金属和所有碱土金属都能分别形成相对应的过氧化物M2O2，MO2

2Na+O2=2Na2O2Na2O2与H2O或稀酸反应，生成过氧化氢：

Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2Na2O2+H2SO4（稀）=Na2SO4+H2O2

Na2O2与CO2反应，放出氧气：

2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑（3）超氧化物除了锂、铍、镁外，碱金属和碱土金属都分别能形成超氧化物MO2和M(O2)2。其中，钾、铷、铯在空气中能直接生成超氧化物MO2。

K+O2=KO2因此，超氧化物也是强氧化剂。KO2与CO2作用放出氧气：

4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2↑

（4）臭氧化物在冷冻条件下，O3可与KOH生成臭氧化钾KO3：

3KOH(s)+2O3=2KO3(s)＋KOH·H2O(s)＋O2↑KO3与过氧化物、超氧化物相似，遇水反应放出氧气：

4KO3+2H2O=4KOH+5O2↑

（3）

氢氧化物碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。易吸水而潮解MOH易溶于水，放热。碱土金属溶解度（20℃）

氢氧化物Be(OH)2

Mg(OH)2

Ca(OH)2

Sr(OH)2

Ba(OH)2

溶解度/mol·L-1

8×10-6

2.1×10-4

2.3×10-2

6.6×10-2

1.2×10-1溶解度增大

LiOH

NaOHKOHRbOH

CsOH

中强强强强强Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

两性中强强强强(箭头指向)碱性增强，溶解度增大。碱性

3.盐类重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。☆晶体类型：

绝大多数是离子晶体☆一般无色或白色☆溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；

碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小。☆热稳定性：较高。 唯硝酸盐热稳定性较差。碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径的增大而增强。

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3T分/℃＜10054090012901360稳定性M2CO3＞MCO3[]2-M2+LiBeBCNaMgAlSi

ⅠA族的Li与ⅡA族的Mg，ⅡA族的Be与ⅢA族的Al，ⅢA族的B与ⅣA族的Si，这三对元素在周期表中处于对角线位置：相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处。这种相似性称为对角线规则。

对角线规则

锂与镁的相似性：单质与氧作用生成正常氧化物；氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；氯化物均能溶于有机溶剂中；碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。二、P区元素p区元素概述硼族元素碳族元素氮族元素氧族元素6卤素p区元素概述

①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征②第四周期元素表现出异样性(d区插入)例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。③最后三个元素性质缓慢地递变

K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/p/p>

Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)价电子构型：ns2np1-5

例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。④多种氧化值例如：Si(II)<Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]惰性电子对效应：2.硼族元素硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）最大配位数：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF61.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3

最简单的硼烷：B2H6

其结构并非如右图所示：硼的主要化合物硼烷的结构

B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构B：sp2杂化2.硼酸H3BO3结构：一元弱酸(固体酸)与多羟基化合物加合=5.8×10-10硼的含氧酸盐—硼砂硼酸根的结构：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)☆水解呈碱性☆硼砂珠实验：硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX

氧化铝：Al2O3

α-Al2O3

：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3

：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。氧化铝和氢氧化铝

氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+3.碳族元素价电子构型：ns2np2氧化值碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb碳的化合物一个σ键两个π键:CO:1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO):CO:2p2s

2p2s

CO结构：

CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体,结构相似性质：①作配位体，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8

其中C是配位原子。②还原剂：③剧毒(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰

2.碳酸及其盐C：sp2杂化2-碳酸及其盐的热稳定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③过渡金属碳酸盐稳定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282碳酸盐的溶解度：铵和碱金属的碳酸盐（除Li2CO3外）易溶于水，其它金属的碳酸盐则难溶于水。碳酸氢盐在水中一般都能溶解。一般来说，难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度较大。例如Ca(HCO3)2溶解度比CaCO3的溶解度大，因而CaCO3溶于H2CO3中，对于易溶的碳酸盐来说，它对应的碳酸氢盐的溶解度反而小，例如NaHCO3溶解度就比NaCO3的小。☆金属（如Al3+,Fe3+,Cr3+等）氢氧化物的溶解度小于相应的碳酸盐，则加入Na2CO3溶液后，生成氢氧化物：

2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2↑☆金属（如Zn2+,Cu2+,Pb2+等）氢氧化物与碳酸盐溶解度相差不多，则得碱式碳酸盐沉淀：

2Cu2++2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：☆金属（如Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ag+等）得碳酸盐的溶解度小于其氢氧化物，则加入Na2CO3即得碳酸盐沉淀：

Ca2++CO32-=CaCO3↓

碳酸盐的另一重要性质是热不稳定性，一般来说，碳酸盐的热稳定性高于碳酸氢盐。硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅结构：性质：①与碱作用②与HF作用可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐水中花园4.硅的卤化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls熔沸点低 高

分子量小大4.氮族元素氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形100.8pm107.3o1、氨(NH3)工业：制备：实验室：性质：①强还原性④

取代反应

催化NH2-NH2联氨(肼)，NH亚氨基，N氮化物③

加合反应①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水2、铵盐石蕊试纸法

(红→蓝)的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法

(K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体的鉴定：O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+水解：

+H2OH3O++NH3☆挥发性非氧化性酸铵盐☆非挥发性，非氧化性酸铵盐②

热稳定性差☆氧化性酸铵盐催化剂3.硝酸及其盐结构：物理性质：浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3

硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。硝酸(HNO3)N：sp2杂化后HNO3的化学性质①强氧化性

大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233+++O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+++规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3

被还原的氧化值越低。O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+++浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+++稀·+OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3++较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233+++很稀③与有机化合物发生硝化反应多为黄色②热稳定性差，保存在棕色瓶中冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）

硝酸盐热不稳定性

☆最活泼金属（活泼性比Mg强）的硝酸盐分解：

2NaNO3=2NaNO2+O2↑☆活泼性较小的金属（活泼性在Mg和Cu之间）的硝酸盐分解：

2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑☆活泼性更小的金属（活泼性比Cu差）的硝酸盐分解2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑磷的化合物特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸磷酸(H3PO4)焦磷酸H4P2O7+H2O聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2焦磷酸

n=3三(聚)磷酸(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O磷酸盐4.氧族元素

H2R H2OH2SH2Se H2Te化学活性：小 大稳定性：大 小酸性：弱 强熔沸点：最高小大单质Se单质Te1.氧及其化合物①.氧(O2)分子轨道电子排布式：OO②.臭氧(O3)：O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o

μ=1.8×10-30C•m惟一极性单质③.过氧化氢(H2O2)不稳定性性质：弱酸性-12222mol-196kJOO2H

O2H

=+10，102.0

HHO

OH-25-12-222≈×=++结构：H2O2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂。氧化还原性2.硫化氢和硫化物(1)硫化氢结构：H2S结构与H2O相似与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002V与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应产物：硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。

硫代硫酸盐：Na2S2O3

5H2O，海波，大苏打。②硫代硫酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性；

遇酸分解：OHSOSOSH2HOS22322-232++++II还原性：配位性：5.卤素卤族元素的性质变化：卤素(VII)FClBrI价电子构型

2s22p53s23p54s24p55s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/kJ·mol-11681125111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/kJ·mol-1-328-349-325-295氧化值

-1-1，1，3，5，71.卤素单质的物理性质聚集状态gglsb.p./℃-188-3459185

m.p./℃-220-102-7114颜色浅黄黄绿红棕紫分子间力小大F2

Cl2Br2I2F2

Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X-

还原性：弱强氧化还原性2.卤素单质的化学性质2.8891.3601.07740.5345：/V)/XX(2-卤素单质F2Cl2Br2I2与H2反应反应条件及现象低温、暗处，剧烈，爆炸强光，爆炸加热，缓慢强热，缓慢，同时发生分解HX的稳定性很稳定稳定较不稳定不稳定与水反应反应现象剧烈、爆炸歧化反应，较慢歧化反应，缓慢歧化反应，很慢生成物HF和O2HCl和HClO

HBr和HBrOHI和HIO与金属反应能氧化所有金属能氧化除Pt、Au以外的金属能与多数金属化合，有的需加热可与多数金属化合，有的需加热或催化剂X2的氧化性逐渐减弱X-的还原性逐渐增强常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI分解温度/℃>能/kJ·mol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./℃*

19.52-85.05-66.71-35.1b.p./℃6.373.572.761.40μ/(10-30c·m)-271.1-92.3-36.4-26.5/kJ·mol-13.卤化氢或氢卤酸的性质递变HClHF直接合成法复分解反应复分解反应工业：实验室：4.卤化氢或氢卤酸的制备(X=Br,I)不能用复分解反应能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?-3I为直线型-多卤化物1.d区元素在周期表中的位置6.d区元素3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型

(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)总趋势：同周期左

右由小

大,幅度不大。

同副族不规律。4.d区元素的第一电离能d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。d区元素的化学性质

第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。

与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。

与氢形成金属型氢化物：

如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。与硼、碳、氮形成间充型化合物。总趋势：从上到下单质的活泼性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)d区元素的氧化态多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：红色为常见的氧化态。d区元素离子的颜色Mn

(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色。重要元素及其化合物灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。一.铬的化合物颜色熔点/℃受热时的变化CrO3(铬酐)暗红色198250℃分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7(红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3(铬绿)绿色2330不分解CrCl3·6H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)2·12H2O暗紫色89失去结晶水Cr2O3(铬绿)颜色存在的pH橙红＜2黄＞6Cr3+(aq)紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq)蓝酸性水溶液中铬的各种离子

Cr2+(aq)Cr3+(aq)2.铬(Ⅲ)的化合物性质：(1)Cr2O3（两性氧化物）(灰绿)(亮绿色)(2)Cr(OH)3∆14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E2.铬(Ⅵ)的化合物(1)K2Cr2O7的氧化性721.33V)/CrO(Cr32=+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-(2)Cr(Ⅵ)的难溶盐-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。二.锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2~+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，

MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值

+7+6+3+2

颜色紫红色暗绿色红色淡红色d电子数

d0d1d4d5存在于溶液中的条件中性pH＞13.5易歧化酸性(1).锰(Ⅶ)的化合物①强氧化性1.51V)/MnMnO(24=+-溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—还原性（碱性）强氧化剂(酸性）(2).锰(Ⅳ)的化合物：MnO2三.铁钴镍Ⅷ族

FeCoNi

铁系

Ru

RhPd

OsIrPt铂系除Fe以外，