材料组织结构表征

第一章绪论[教学要求]掌握高分子材料研究的意义和内容，了解表征材料组织结构的各种方法及手段。[重点]高分子材料的各种研究方法。[难点]不同结构和性能所应采用的研究方法。[教学内容]一、高分子材料研究的意义和内容材料科学的主要任务是研究材料研究的内容：组成、结构性能材料的性能决定于：组成、结构材料的结构又取决于：材料的制备工艺材料的使用条件二、高聚物的结构和形态1、高分子结构的特点：

1〕高分子是由数目〔103—105〕很大的结构单元组成

2〕高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且具有柔性

3〕高分子的结构具有不均一性

4〕结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能影响很大

5〕高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度2、高分子结构的内容

近程结构〔一级结构〕

链结构

{

高分子结构

{

远程结构〔二级结构〕

聚集态结构〔三级结构〕1〕一级结构〔近程结构〕

属于化学结构，包括构造和构型。即结构单元的连接方式。〔均聚，共聚，相对分子量，链状分子形态如直链、支化、交联，高聚物的立体构型，全同、间同、无规、顺式、反式〕

2〕二级结构〔远程结构〕

包括分子的大小和形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。即单个分子存在的形态。高分子的大小，平均分子量及其分子量分布

3〕三级结构〔聚集态结构〕

包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构及织态结构。是描述高分子聚集体中的分子间是如何堆砌的。

4〕高次结构〔织态结构〕属于更高一级的结构。三、材料研究方法1、定义：广义：包括技术路线、实验技术、数据分析狭义：某一种测试方法，如：X射线衍射方法、电子显微术、红外光谱分析、核磁共振分析等结构测定2、高聚物结构的测定方法1〕链结构：X射线衍射、电子衍射、中心衍射、紫外、红外、拉曼、荧光、核磁共振，等.2〕聚集态X射线小角散射、电子衍射、电子显微镜〔TEM,SEM〕、光学显微镜、原子力显微镜、小角激光光散射等。结晶度X射线衍射、电子衍射、核磁共振、红外、密度法、热分析。取向度双折射法、X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法等。相对分子质量溶液光散射、凝胶渗透色谱、粘度法、扩散法、超速离心法、溶液激光小角光散射法、渗透压法、气相渗透压法、沸点升高法、端基滴定法等。3、高聚物分子运动的测定四种类型：1〕体积变化〔膨胀计法、折射系数测定法〕2〕热力学性质的变化〔差热分析法DTA,示差扫描量热法DSC)3〕力学性质的变化〔热机械法、应力松弛法〕4〕电磁效应〔介电松弛、核磁共振〕4、高聚物性能的测定1〕力学性能拉伸、压缩、剪切、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛。2〕粘流行为旋转粘度计、熔融指数测定仪、毛细管流变仪电学性能高阻计、电容电桥介电性能测定仪、高压电击穿试验机热性能导热系数测定仪、差示扫描量热仪、量热计、耐热仪、热失重仪、耐燃烧试验机其他性能〔老化性能、密度、透气性〕四、授课内容教学环节教学时数课程内容讲课实验实践习题课讨论课设计其他小计绪论2红外光谱541拉曼光谱31紫外光谱341核磁共振谱31质谱31X射线法31凝胶渗透色谱41差示扫描量热法和差热分析法41热重分析31偏光显微镜法341电子显微镜法441总计401611第二章红外光谱[教学要求]掌握红外光谱的原理，并学会运用红外光谱进行高分子链结构的分析。[重点]常见有机官能团的特征吸收带；红外光谱在高分子材料研究中的应用。[难点]红外光谱在高分子材料研究中的应用。[教学内容]一、概述IR是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。傅里叶变换红外光谱分析FTIR〔FourierTranslationInfraredspectroscopy)IR光谱在研究领域中的应用：分子结构根底研究:应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率来计算热力学函数等。化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。材料分析中最常用的工具。2.IR光谱分析的特点：快速高灵敏度试样用量少能分析各种状态的试样等特点二、IR光谱的产生条件红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。1、物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：〔1〕辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；〔2〕辐射与物质之间有相互作用。 当一定频率〔一定能量〕的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。通常用分子的偶极矩来描述分子极性的大小:=q·d由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。因此假设用连续改变频率的红外光照射某试样，根据试样中的各个基团对不同频率的红外光的吸收性质，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱〔被吸收〕，在另一些范围内那么较强〔不吸收〕。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。2、分子振动方程式(Hook'sLaw)分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅〔与原子核之间的距离相比〕作周期性的振动，即所谓简谐振动。最简单的分子是双原子分子。可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。mA和mB分别代表两小球的质量〔原子质量〕，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。用经典力学(虎克定律)可导出这个体系的振动频率〔以波数表示)式中k为力常数，mA、mB分别为A、B原子的质量， 定义为简化质量，c为光速，为振动频率。3、分子振动的形式与谱带振动的自由度:指分子独立的振动数目，或根本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度直线型分子的运动状态〔a〕、〔b〕、〔c〕平移运动〔d〕、〔e〕转动运动〔f〕在z轴上反方向运动，使分子变形，产生振动运动注：(1)振动自由度反映吸收峰数量(2)并非每个振动都产生基频峰(3)吸收峰数常少于振动自由度数分子的振动形式可分成两类：1、伸缩振动〔stretchingvibration〕〔1〕对称伸缩振动〔symmetricalstretchingvibration，s〕；〔2〕反对称伸缩振动〔asymmetricalstretchingvibration，as〕；2、变形或弯曲振动〔deformationvibration〕；〔1〕面内变形振动〔inplanebendingvibration，〕； 剪式振动〔scissoringvibration，〕； 面内摇摆振动〔rockingvibration，〕；〔2〕面外变形振动〔out-of-planebending vibration，〕； 面外摇摆振动〔waggingvibration，〕； 扭曲变形掘动〔twistingvibration，〕。a.水分子根本振动数为3×3-6=3，故水分子由三种振动形式(图6-18)。O-H键长度改变的振动称为伸缩振动。伸缩振动可分为两种，对称伸缩振动(用符号s表示)及反对称伸缩振动(用as表示)。键角HOH改变的振动称为弯曲或变形振动(用δ表示)。通常，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而变角振动出现在低频区。对称伸缩反对称伸缩弯曲〔变形)s：3652cm-1as：3756cm-1δ：1595cm-1水分子的振动及红外吸收b.二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。其根本振动数为3×3-5=4，故有四种根本振动形式，〔1〕对称伸缩振动：O＝C＝O 在CO2分子中，C原子为+、-电荷的中心，d=0，µ=0。 在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子，并不发生分子偶极距的变化，因此是非红外活性的。〔2〕反对称伸缩振动：O＝C＝Oas：2349cm-1〔3〕面内弯曲振动：O＝C＝Oδ：667cm-1⊕Θ⊕〔4〕面外弯曲振动：O＝C＝Oγ：667cm-1⊕表示垂直于纸面向上运动，Θ表示垂直于纸面向下运动。〔3〕和〔4〕两种振动的能量都是一样的，故吸收都出现在667cm-1处而产生简并，此时只观察到一个吸收峰。c.亚甲基〔-CH2-〕的几种根本振动形式及红外吸收如下图。伸缩振动反对称对称as:2926cm-1〔s〕s:2853cm-1〔s〕变形振动剪式摇摆面内：1468cm-1〔m〕：720cm-1-C-(CH2)n，n≥4摇摆扭曲面外ω：1306～1303cm-1〔w〕г：1250cm-1〔w〕亚甲基的根本振动形式及红外吸收s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，也即有相应的红外吸收峰。有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多。实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，增减的原因为：〔1〕在中红外吸收光谱上除基频峰〔基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频〕外，还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰。〔2〕不是所有的分于振动形式都能在红外区中观察到。分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与偶极距的变化有关。通常对称性强的分子不出现红外光谱，对称性愈差，谱带的强度愈大。〔3〕有的振动形式虽不同，但它们的振动频率却相等，因而产生简并〔如前述CO2的面内及面外弯曲振动〕。〔4〕仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。三、红外光谱的吸收强度和表示方法1.表示方法a．透光度式中 I0—入射光强度；I—入射光被样品吸收后透过的光强度。b．吸光度横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即〔cm-1〕=104/(m)聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图(b)吸收光谱图2．强度分子振动时偶极距的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光谱的吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。四、红外光谱的特征性，基团频率1．红外光谱的最大特点是具有特征性。2．基团频率：与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。只要掌握了各种基团的振动频率〔基团频率〕及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。常见的化学基团在4000～670cm-1范围内有特征基团领率。在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为四个局部：〔1)4000～2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C和S原子。在这个区域内主要包括O-H，N-H，C-H和S-H键的伸缩振动；(2)2500～1900cm-1叁键和累积双键区，主要包括炔键-CC-，腈基-CN、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动；1900～1200cm-1双键伸缩振动区，主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等的伸缩振动，芳环的骨架振动等；〔4〕＜1650cm-1X-Y伸缩振动及X-H变形振动区，这个区域的光谱比拟复杂，主要包括C-H、N-H变形振动，C-O、C-X〔卤素〕等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。3．特征区与指纹区〔1〕特征区〔特征频谱区〕：4000~1300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易识别注：特征峰常出现在特征区〔2〕指纹区：1250~400cm-1的低频区包含C—X〔X：O，H，N〕单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难识别→指纹注：相关峰常出现在指纹区五、影响频率位移和谱图质量的因素1、影响频率位移的因素外部因素〔1〕物理状态的影响〔2〕溶剂的影响溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓〔3〕粒度的影响内部因素：〔1〕诱导效应〔吸电效应〕：使振动频率移向高波数区〔2〕共轭效应：使振动频率移向低波数区〔3〕氢键效应：使伸缩频率降低〔4〕杂化的影响：〔5〕振动偶合2.影响谱图质量的因素a.仪器参数的影响b环境的影响c虚光和散射的影响d厚度的影响六、红外光谱的解析1.三要素a.谱峰的位置依照特征峰的位置可确定聚合物的类型b.谱带的形式可用以研究分子内是否存在缔合、分子的对称性、旋转异构和互变异构等c.谱带的强度与分子振动的偶极矩的变化率有关，与分子的含量成正比，可作为定量分析的根底2.聚合物的一般制样方法〔1〕流延薄膜法〔2〕热压薄膜法〔3〕溴化钾压片3.区分高聚物的类型〔1〕含有羰基聚合物在羰基振动区1800～1650cm-1有最强吸收，如：聚酯，聚羧酸，聚酰胺；饱和聚烃和极性取代的聚烃在1500～1300cm-1有C-H的强吸收峰〔2〕聚醚、聚砜、聚醇等最强的是C-O的伸缩振动〔1300～1000cm-1〕〔3〕含取代苯、不饱和双键以及硅和卤素的聚合物〔除含硅和氟的聚合物〕，最强吸收在1000～600cm-14.IR光谱解析实例作业1．红外光谱产生的原理？2.影响红外吸收峰强度的因素？举例说明3.聚合物红外光谱的特点？练习:某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690〔s〕，1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构第三章激光拉曼散射光谱法[教学要求]掌握激光拉曼散射光谱法的原理，学会分析拉曼光谱图，并掌握其在高分子材料中的运用。[重点]1.激光拉曼散射光谱法的原理2.拉曼光谱在高分子材料中的运用[难点]拉曼光谱在高分子材料中的运用[教学内容]一、概述1.拉曼光谱是散射光谱〔1〕C.V.Roman，theIndianphysicist1930NobelPrize〔2〕分子振动与转动(3)用于结构分析与红外光谱类似－吸收光谱拉曼散射效应的进展：(1)拉曼散射效应是印度物理学家拉曼〔C.V.Raman〕于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。(2)1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经开展起来的缘故(3)1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱〔约为入射光强的10-6〕，并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；(4)1960年以后，激光技术的开展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改良和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。二、方法与原理1.瑞利散射与拉曼散射拉曼散射：光线绝大局部可以透过样品，大约有0.1％的入射光与样品分子发生非弹性碰撞，碰撞时有能量交换，这种散射称为拉曼散射瑞利散射：假设发生弹性碰撞，两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射2．斯托克斯〔stokes〕线和反斯托克斯线斯托克斯线：在拉曼散射中，假设光子把一局部能量给基态分子，使其获得能量到激发态，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测到频率为〔ν0-ΔE/h〕的线。ΔE/h与激发改振动的红外频率一致反斯托克斯线：在拉曼散射中，假设光子从激发态分子中获得能量，使其释放能量到基态，在大于入射光频率处接收到散射光线。拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差，其大小与跃迁能级差一样。与入射光的频率无关，只有分子的能级结构有关，范围25～4000CM-1.正常情况下，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移相等，跃迁几率相等，但用于分子一般处于基态，所以斯托克斯线较反斯托克斯线多，在一般拉曼光谱分析中多采用斯托克斯线。CCl4的拉曼光谱3.拉曼光谱产生的必要条件极化度：分子改变其电子云难易的程度有伴随分子极化度a发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩uu=aE退偏振比ρ：由于激光是线偏振光，所以完全自由取向的散射光也可能是偏振的ρ＝I⊥/I∥ρ<3/4的谱带为偏振带，表示分子有较高的对称振动模式；ρ＝3/4的谱带称为退偏振带，表示分子的对称振动模式较低。三．拉曼光谱与红外光谱的比拟优点：〔1〕拉曼光谱是个散射过程，任何状态的样品，只要能被激光照射到就可用来测量，极微量的样品也可以测量〔2〕水是极性分子，其红外吸收强烈，但拉曼散射却很弱，因而水溶液样品可直接测量〔3〕对于聚合物，拉曼散射的选择定律限制小，因而可得到丰富的谱带如s-s,c-c,c=c等〔红外吸收那么很弱〕缺点：对于高分子样品，拉曼光谱的最大缺点是荧光散射。四、仪器组成根本组成有激光光源，样品室，单色器，检测记录系统和计算机五大局部五、拉曼光谱在聚合物结构研究中的应用1．拉曼光谱的选择定那么与高分子构象以PES为例说明2．聚合物形变的拉曼光谱以聚丁二炔纤维的共振拉曼光谱为例说明六、作业第四章紫外光谱[教学要求]掌握紫外光谱法的原理，并掌握其在高分子材料中的运用。[重点]紫外光谱法的原理及在高分子材料中的运用[难点]利用紫外光谱鉴定高聚物的结构[教学内容]一、紫外-可见吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生——由电子的跃迁产生的〔主要用于共轭结构的测定〕电子跃迁类型：1.σ→σ*跃迁：饱和烃〔甲烷，乙烷〕E很高，λ<150nm〔远紫外区〕2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团〔—OH，—NH2〕E较大，λ150~250nm〔真空紫外区〕3.π→π*跃迁：不饱和基团〔—C＝C—，—C＝O〕E较小，λ~200nm体系共轭，E更小，λ更大4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团〔—C≡N，C＝O〕E最小，λ200~400nm〔近紫外区〕按能量大小：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*二、吸收带类型和影响因素1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移〔短移〕2．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移3．B带：由π→π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带λmax=254nm，宽带，具有精细结构；εmax=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104〔常观察不到〕E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移〔长移〕三、生色基和助色基1．生色团〔发色团〕：能吸收紫外-可见光的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团，具有n电子和π电子的基团产生n→π*跃迁和π→π*跃迁，跃迁E较低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：当出现几个发色团共轭，那么几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强2．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X四、紫外光谱仪一、组成部件紫外-可见分光光度计的根本结构是由五个局部组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。〔一〕光源对光源的根本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。〔二〕单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。单色器一般由入射狭缝、准光器〔透镜或凹面反射镜使入射光成平行光〕、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几局部组成。其核心局部是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。〔三〕吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。〔四〕检测器检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。〔五〕信号指示系统它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。五、紫外光谱在高分子结构研究中的应用1．定性分析只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性〔1〕在200～800nm无明显吸收，可能是脂肪族碳氢化合物；〔2〕在210～250nm有强吸收带，可能是含有两个不饱和单位的共轭体系〔3〕在260，300，330nm左右有强吸收带，可能具有3，4，5个不饱和共轭体系〔4〕在260～300nm有中等吸收峰，并有精细结构，表示有苯环〔5〕在250～300nm有弱吸收，表示有羰基存在2．定量分析〔1〕丁苯橡胶中共聚物组成的分析〔2〕橡胶中防老剂含量的测定〔3〕高分子单体纯度的检测〔4〕聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定六、作业第五章核磁共振谱[教学要求]掌握核磁共振根本原理，学会利用核磁共振图谱进行高分子结构和性能的分析[重点]核磁共振根本原理；常见质子化学位移；核磁共振在高分子材料研究中的应用。[难点]核磁共振根本原理；核磁共振在高分子材料研究中的应用。[教学内容]一、概述用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1HNMR谱和13CNMR。二、核磁共振的根本原理1.原子核的自旋由于原子核是带电荷的粒子，假设有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征质子的化学位移2.屏蔽效应与化学位移屏蔽效应：把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。低场 H0 高场屏蔽效应小 屏蔽效应大大小化学位移：由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰。但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来做比照，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以“”表示。影响化学位移的因素〔1〕取代基的诱导效应和共轭效应：取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低〔去屏蔽〕，导致该质子的共振信号向低场移动〔值增大〕。取代基的电负性愈大，质子的值愈大。如将O-H键与C-H键相比拟，由于氧原子的电负性比碳原子大，O-H的质子周围电子云密度比C-H键上的质子要小，因此O-H键上的质子峰在较低场。〔2〕各向异性效应〔3〕氢键和溶剂效应3.自旋偶合和自旋分裂在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。自旋分裂现象，对氢核来说一般有n+1规律，即有n个相邻氢，就出现n+1个分裂峰，且分裂峰面积比为1∶1〔双峰〕；1∶2∶1〔三峰〕；1∶3∶3∶1〔四重峰〕；…即为(a+b)n式展开后各项的系数〔n-相邻氢的个数〕。核磁共振的信号强度图7-7CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱三、图谱解释谱图解析注意下述特点：(1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断；(2)确定各信号分峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比；(3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰；(4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。四、核磁共振仪的构造1．构造：由五局部组成：磁铁，扫描发生器，射频接受器和检测器，射频震荡器，样品支架核磁共振仪示意图1—磁铁2—扫场线田3—射频振荡路4—射频接受器及放大器5—试液管6—记录仪或示波器2．核磁共振试验样品的制备实验时样品管放在磁极中心，磁铁应该对样品提供强而均匀的磁场。但实际上磁铁的磁场不可能很均匀，因此需要使样品管以一定速度旋转，以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频振荡器不断地提供能量给振荡线圈，向样品发送固定频率的电磁波，该频率与外磁场之间的关系为=H0/2。图：C7H16O3的1H-NMR60MHz谱图〔以TMS为内标〕五、NMR谱在材料研究中的应用1．聚烯烃的鉴别聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。2．尼龙的鉴别对于尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不同的尼龙，其NMR谱是很易识别的。尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6的(CH2)3为较宽的单峰，而尼龙66(CH2)2和(CH2)4两个峰，峰形较宽。尼龙66：己二酸和己二胺[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]尼龙6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-尼龙11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-3.共聚物组成的测定对共聚物的NMR谱作了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原那么，就可以定量计算共聚组成。现以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为例加以说明。如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，推算出组成比。一个实例是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8左右的一个孤立的峰归属于苯环上的质子(图7-13)，用该峰可计算苯乙烯的摩尔分数x：图7-13苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢谱60MHz4、几何异构体的测定由双键碳上质子的化学位移可以测定l,4和3,4(或1，2)加成的比例。对l,4加成(包括顺式和反式)的C=CH-C，δ=5.08；对3,4(或1,2)加成的C=CH2，δ=4.67。用此法测得天然橡胶中3,4或1,2加成的含量仅0.3%。由CH3的化学位移可以测定顺式1,4和反式l,4之比。顺1,4加成异构体，δ=1.67；对反1,4，δ=1.60。用此法测得天然橡胶中含1%反l.4结构。图聚异戊二烯链的顺1,4和l,4单元5、共聚物序列结构的研究一个例子是偏氯乙烯-异丁烯共聚物的序列结构的研究，该共聚物的单体单元如下：六、作业第六章质谱[教学要求]掌握质谱的根本原理，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。[重点]质谱的根本原理；各种离子峰的区分；质谱在高分子材料研究中的应用。[难点]各种离子峰的区分；根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。[教学内容]一、概述质谱法具有独特的电离过程及别离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。以高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。质谱分析的定义：质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。二、质谱根本原理被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。1.离子的类型当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例如电子袭击离子源)时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。以A、B、C、D四种原子组成的有机化合物分子为例，它在离子源中可能发生以下过程：ABCD+e-ABCD++2e-分子离子碎片离子ABCD+BCD+A+CD+AB+B+A+或A+B+AB+CD+D+C+或C+D+〔2〕同位素离子峰：分子离子峰并不是质荷比最大的峰，在它的右边常常还有M+1和M+2等小峰，这些峰是由于许多元素具有同位素的缘故，称为同位素峰。通过查看分子离子峰的同位素峰组，由M+1和M+2的丰度，通过查表，确定未知化合物的组成式。〔3〕碎片离子峰：产生分子离子只要十几电子伏特的能量，而电子轰击源常选用电子能量为50~80eV，因而除产生分子离子外，尚有足够能量致使化学键断裂，形成带正、负电荷和中性的碎片，所以在质谱图上可以出现许多碎片离子峰。〔4〕重排离子峰：分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不是仅仅通过简单的键的断裂，而是还通过分子内原子或基团的重排后裂分而形成的，这种特殊的碎片离子称为重排离子。〔5〕两价离子峰：分子受到电子袭击，可能失去两个电子而形成两价离子M2+。在有机化合物的质谱中，M2+是杂环、芳环和高度不饱和化合物的特征，可供结构分析参考。〔6〕离子分子反响：在离子源压强较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反响[式〔8-4〕]，形成大于原来分子的离子。但假设离子源处于高真空时，此反响可忽略。〔7〕亚稳离子峰：以上各种离子都是指稳定的离子。实际上，在电离、裂解或重排过程中所产生的离子，都有一局部处于亚稳态，这些亚稳离子同样被引出离子室。图甲基异丁基甲酮的质谱图〔1〕分子离子〔2〕碎片离子：(3)重排后裂解：三、质谱仪的根本工作原理质谱仪器一般具备下述几个局部：进样系统、离子源、质量分析器、检测器，以及附加的高真空系统。单聚焦质谱仪四、质谱分析材料研究中的应用例1为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化合物的结构。解析过程如下：1〕未知物分子的分子离子峰应为100，从分子离子断下来的最小碎片离子的质量数为15。2〕由于峰很弱，所以化合物中没有C1、Br、S等元素存在。3〕M、M+1和M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式4〕由于质谱图中大局部离子的质量数为奇数，联系相对分子质量为偶数这一事实，估计该未知物分子不含氮原子。如果确是这样，那么82和54的2个碎片离子是奇电子碎片离子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。5〕前5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，那么前3个碎片为CH3、HO和H2O。质量45的碎片为17和28组成，几乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。6〕低质量的碎片离子有29、39、41、54和55，因为未知物不合氮，故m/z39的碎片离子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片离子很可能是C3H5+。综上所述，未知物分子含有1个羧基和1个甲基，而分子的其余局部〔质量数为100-45-15=40〕只能是C2O或C3H4。显然，后者可能性更大。这样，未知物的分子式可推测为C5H8O2。7〕该未知物的不饱和度为U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱和酸，它的可能结构为：因为质谱中没有[M-29]+峰，因而可以否认〔Ⅰ〕式，而认为未知物的结构可能是(Ⅱ)式或〔Ⅲ〕式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。2.聚合物结构的鉴定低聚物的分析PET中低聚体的MS图五、作业第七章X射线衍射分析[教学要求]掌握X射线衍射的原理和多晶X射线衍射实验方法及样品制备及其在高分子材料中的运用。[重点]多晶X射线衍射实验方法及样品制备[难点]多晶x射线衍射在高聚物中的应用[教学内容]一、概述1．大角X射线衍射〔WAXD〕:如果试样具有周期性结构〔晶区〕，那么X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长改变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上测定称为大角X射线衍射2．小角X射线衍射〔SAXS〕：如果试样具有不同电子密度的非周期性结构〔晶区和非晶区〕,那么X射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应，在小角度上测定称为小角X射线衍射二、X射线的性质1.X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；2.X射线的波长：10－2~102Å3.X射线的〔Å〕、振动频峰和传播速度C〔m·s-1〕符合=c/4.X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子E=hvP=h/h为普朗克常数，h=6.62617610-27尔格，是1900年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。5.X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；6.X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；7.X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反响。三、X射线在晶体中衍射的根本原理及测定方法X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干预，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如图3-13所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向那么无衍射斑点。布拉格方程〔Bragg〕2dsinθ=nλ衍射现象衍射现象Bragg的衍射条件相位集中时发生干预相互增强d四、多晶X射线衍射实验方法及样品制备以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。每个被照射到的小晶粒其某族晶面与入射X射线夹角满足Bragg方程，实验所产生的衍射是大量小晶粒发生衍射的总效果。由于非晶态的微观结构所用的实验方法与多晶衍射实验相同，所以多晶衍射实验通常也广泛的包括非晶试样。高聚物呈晶态和半晶态，常采用多晶衍射法。根据记录方式不同，分为两种：多晶照相法和多晶衍射仪法。1．多晶照相法〔粉末照相法〕：多晶照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。〔1〕相机结构照相法的实验主要装置为粉末照相机。德拜照相机〔称为德拜法或德拜-谢乐法〕〔2〕样品要求：

a.细度：10-3cm～10-5cm〔过250目～300目筛〕

b.制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体〔3〕典型聚集态的照相底片特征a.同心衍射环:无择优取向的多晶试样b.假设干对衍射对称弧：为局部择优取向多晶试样c.假设干对称斑：完全取向多晶试样d.弥散散射环：非晶体试样2多晶衍射仪法根据X射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的记数管，逐个记录X射线光子，将之转化为脉冲信号后，在通过电子系统放大和筛选，把信号传输给记录仪，配合记数器旋转，在记录仪上绘出关于衍射方向和强度的谱图。〔1〕结构送水装置送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描〔2〕制样要求厚度均匀，高聚物一般为0.5～1mm。〔3〕典型的聚集态衍射图谱特征a.衍射峰锋利，基线缓评：晶态试样b.一个〔或两个〕相当宽的“隆峰”：非晶态试样c.有锋利峰，且被隆拱起：试样中晶态与非晶态差异明显d.隆峰上有突出峰，但不锋利：晶相很不完整。五、多晶x射线衍射在高聚物中的应用a.物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。物相分析根据衍射线条位置〔一定，2角就一定，它决定于结构的点阵面的d值〕和强度确定物相。对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环〔漫散峰〕极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链〔原子或原子团〕的统计平均间距。1.物相分析原理：将实验测定的衍射把戏与标准物质的衍射把戏比拟，从而判定未知物相。混合试样物相的X射线衍射把戏是各个单独物相衍射把戏的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。2.物相定性分析过程

常规物相定性分析的步骤如下：

〔1〕实验

用多晶照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射把戏或图谱。〔2〕通过对所获衍射图谱或把戏的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高〔3〕使用检索手册，查寻物相PDF卡片号〔4〕假设是多物相分析，那么在〔3〕步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复〔3〕步骤，直至全部衍射线能根本得到解释。3.高聚物物相分析的根本内容：1)晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶态为有确定d值的锐衍射峰；

2)如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比拟大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比拟低，使衍射线条较少；3)高聚物材料一般是晶态和非晶态共存〔两相模型〕既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；

4)也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。b.晶体取向度的测定择优取向：晶粒〔或晶质局部〕的取向呈现出某种程度的规那么分布。X射线衍射测定微晶取向有三种表征：1，极图，2.Hermans因子f3.轴取向指数R.六、作业第八章凝胶渗透色谱法

[教学要求]掌握凝胶渗透色谱法原理，学会利用凝胶渗透色谱法对高聚物的平均分子量及其分布进行分析。[重点]凝胶渗透色谱法原理；利用凝胶渗透色谱法对高聚物的平均分子量及其分布进行分析。[难点]校正曲线；利用凝胶渗透色谱法对高聚物的平均分子量及其分布进行分析。[教学内容]一、根本原理凝胶色谱别离原理示意图：二、填料及仪器装置

1.填料：

要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样无吸附作用，而切其别离范围越大越好。

分类：

①.材质：填料可分成有机填料和无机填料两种。

②.用途：适用于无机溶剂和水的及适用于有机溶剂的填料。

有机填料：适用于有机溶剂的填料：聚苯乙烯凝胶、聚乙酸乙烯酯凝胶、聚甲基丙稀酸甲酯凝胶等。适用于水溶液和电解质溶液体系的填料：网状结构的葡聚糖和琼酸酯糖胶等。

无机填料：对水溶液体系和有机溶剂体系都适用。2.仪器装置：三、凝胶渗透色谱图和校正曲线凝胶渗透色谱柱的总体积由三个局部组成：高分子的淋出体积在不同情况下其大小不同：1.高分子的体积大于孔体积2.高分子的体积很小3.高分子的体积中等大小GPC谱图分子量—淋出体积标定曲线：分子量—淋出体积标定曲线的曲线方程为：对于给定载体其别离范围为：

Ma>M>Mb四、柱效率和分辨能力

1.柱效率

单分散试样的色谱峰形状为：2.分辨能力

GPC柱的好坏不但要看柱效率，还要看其分辨能力。

分辨率由两个因素决定，用Ve2Ve1来量度分辨能力，用w1和w2来量度柱效率。

只有同时具有较高的分辨能力和较高的柱效率时，才具有较高的分辨率。五、CPC仪器在高分子材料中的运用1．聚合物中助剂的测定2．弹性体双键分布的测定3．制备窄分布的聚合物4．研究支化高分子5．共聚物组成的测定六、作业第九章差示扫描量热法和差热分析法[教学要求]掌握热分析、差热分析、差示扫描量热法的概念和原理，掌握差热分析、差示扫描量热法在高分子材料中的应用。[重点]热分析、差热分析、差示扫描量热法的概念。[难点]差热分析、差示扫描量热法测试原理及仪器。[教学内容]一、热分析技术及分类1.热分析：是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。2.热分析技术的分类差热分析；示差扫描量热分析；热重分析；逸出气体分析；热膨胀仪；热－力法；热－光法；电磁热分析；放射热分析等二、差热分析差热分析〔DifferentialThermalAnalysis〕，简称DTA——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质1.差热分析仪：2.差热分析曲线：基线、峰、峰宽、峰高、峰面积3．影响DTA曲线的仪器因素〔1〕炉子尺寸均温区与温度梯度的控制〔2〕坩埚大小和形状热传导性控制〔3〕差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择〔4〕热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心〔5〕记录系统精度4、影响DTA曲线的试样因素〔1〕热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物〔a〕反响前基线低于反响后基线，说明反响后试样热容减小。(b)反响前基线高于反响后基线，说明反响后试样热容增大。〔2〕试样的颗粒度——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。——颗粒度要求：100目-300目〔0.04-0.15mm〕〔3〕试样的结晶度、纯度和离子取代——结晶度好，峰形锋利；结晶度不好，那么峰面积要小。——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。〔4〕试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。——以少为原那么。5、影响DTA曲线的操作因素〔1〕加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，(2〕压力和气氛——对体积变化大试样，外界压力增大，热反响温度向高温方向移动。——气氛会影响差热曲线形态。〔3〕热电偶热端位置——插入深度一致，装填薄而均匀。〔4〕走纸速度〔升温速度与记录速度的配合〕——走纸速度与升温速度相配合。——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。三、差示扫描量热分析法1.根本概念：DTA面临的问题：定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法〔DSC〕〔DifferentialScaningCalarmeutry〕——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。2.差示扫描量热分析原理〔1〕功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理〔2〕热流型差示扫描量热法a通过测量加热过程中试样热流量到达DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。b采用差热分析的原理来进行量热分析。c热流式、热通量式。热流式差示扫描量热仪——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。3.DTA与DSC比拟DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650℃)4.DSC的温度、能量和量程校正——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正——利用高纯金属铟(In〕标准熔融热容进行能量校正。——利用铟进行量程校正。DSC温度校正四、应用(1)聚合物玻璃化转变温度的研究1．化学结构对Tg的影响2．相对分子量的影响3．结晶度的影响4．样品的历史效应的影响a.热历史b.应力历史c.形态历史d.退火历史(2)聚合物熔融/结晶转变的研究1.结晶条件对熔点的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高2.结晶形态对熔点的影响对不同形态的聚乙烯而言，伸直链结晶的熔点最高，有溶液生成的单晶熔点最低3.晶片厚度对熔点的影响晶片越厚，熔点越高4．聚合物多重熔融行为5．历史效应对熔点的影响〔3〕两相聚合材料结构特征的研究〔4〕聚合物化学变化的研究五、作业第十章热重分析[教学要求]掌握热重法的概念和原理，并会利用热重法研究高分子的性能。[重点]热重法和微商热重法的概念、原理。热重法和微商热重法在高分子材料中的应用。[难点]应用一、概述热重分析〔TGA〕〔ThermogravimetricAnalysis〕——在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术，其定量性强。二、仪器原理1、热重分析仪：热天平式〔1〕变位法根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，检测倾斜度，并自动记录〔2〕零位法采用差动变压器法，光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，是线圈转动恢复天平梁的倾斜。2、热重曲线〔TG曲线〕——记录质量变化对温度的关系曲线——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。——微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.三、试样制备方法1.热重分析前天平校正。2.试样预磨，100－300目筛，枯燥、称量。3.装填方法同DTA法。4.选择适宜的升温速率。四、影响TG曲线的因素〔1〕浮力及对流的影响——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。——解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。〔2〕升温速率对热重曲线的影响〔3〕气氛控制——与反响类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。〔4〕挥发物的冷凝五、TG失重曲线的处理和计算六、应用1.聚合物热稳定性的评价2.组成的剖析〔1〕添加剂的分析〔2〕共聚物和共混物的分析3.用热重法研究聚合物的固化4.研究添加剂的作用5.研究聚合物的降解反响动力学七、作业1.简述差热分析的原理和装置示意图。2.影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？3.阐述DSC技术的原理和特点。4.简述DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法。5.简述热重分析的特点和影响因素。第十一章光学显微镜法[教学要求]掌握偏光显微镜概念和原理，