GBT 30739-2014 海洋沉积物中正构烷烃的测定 气相色谱-质谱法

海洋沉积物中正构烷烃的测定气相色谱-质谱法2014-06-09发布I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准起草单位：国家海洋局南海环境监测中心。1海洋沉积物中正构烷烃的测定气相色谱-质谱法1范围本标准规定了采用气相色谱-质谱法(GC/MS)测定海洋沉积物样品中正构烷烃(C。～Cs)的试剂本标准适用于海洋沉积物、填海物料、疏浚物等中的正构烷烃(Cg～Cg)的气相色谱-质谱法的2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB17378.2海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。正构烷烃normalalkanes;n-alkanes直链结构的饱和烃。快速溶剂萃取acceleratedsolventextraction;ASE在一定的温度(50℃~200℃)和压力(10.3MPa～20.6MPa)下用溶剂对固体或半固体样品进行萃取的方法。利用固相萃取柱中固相对待测组分的吸附力大于样品母液，把样品中的待测组分吸附在固体表面，其他组分则随样品母液通过柱子，再用适当的溶剂将待测组分洗脱下来的方法。标准溶液中单位浓度信号强度相对于内标单位浓度信号强度的比值。4方法原理海洋沉积物样品中的正构烷烃(Co～Cs),采用正己烷作提取剂，用快速溶剂萃取法或超声提取法提取，提取液经固相萃取柱净化浓缩后，用气相色谱-质谱仪测定，采用内标法定量。25试剂与处理除另有说明，仅使用确定为分析纯的试剂和去离子水或相当纯度的水。5.1正己烷：色谱纯，或重蒸过的分析纯正己烷。5.2分散剂：无水硫酸钠(Na₂SO₄),分析纯400℃烘4h,干燥器中保存；硅藻土，分析纯，40目。5.3中性氧化铝(Al₂O₃)固相萃取柱：规格为1000mg。5.4铜粉：优级纯；使用前应活化：取适量铜粉，加足量1:1盐酸活化，依次用去离子水、丙酮和正己烷清洗至中性，密封保存于正己烷中。5.5正构烷烃混合标准溶液：Cg～C3的正构烷烃混合标准物，各组分浓度为500μg/mL,溶剂为正己烷(5.1),密封冷藏保存。5.6正构烷烃混合标准使用溶液：用正己烷(5.1)稀释正构烷烃混合标准溶液而成，各组分浓度为500ng/mL,配制后应密封冷藏保存。5.7正构烷烃内标溶液配制：用氘代正二十四烷(C₂₄D。)溶液作为正构烷烃定量用内标，浓度为500ng/mL,溶剂为正己烷(5.1),配制后应密封冷藏保存。6仪器及设备主要使用的仪器设备有：a)气相色谱-质谱联用仪(GC/MS):电子轰击源(EI源);b)色谱柱：毛细管色谱柱(30m×0.25mmID×0.25μm,涂层为5%苯基、95%二甲基聚硅氧烷);c)快速溶剂萃取仪，带不锈钢萃取池(建议选用34mL规格);d)固相萃取装置；e)氮吹仪或旋转蒸发仪；f)超声波清洗器或超声波萃取仪，功率不低于300W;g)冷冻干燥机7.1样品制备将采集的海洋沉积物弃去杂物，采用冷冻干燥机进行干燥(或于烘箱中低于40℃烘干),研磨，过80目筛，收集备用。7.2样品提取和除硫7.2.1快速溶剂萃取法本方法为仲裁方法。称取10.0g±0.01g沉积物(7.1)与3.0g硅藻土(5.2),置于玻璃烧杯中混匀，倒入ASE快速溶剂萃取仪萃取池中，设置快速溶剂萃取的处理方法和批量处理表，运行之后，收集提取液于浓缩瓶中，加入2.0g铜粉(5.4),超声提取5min,除硫后，再用氮吹仪或旋转蒸发器浓缩至1.0mL,待净化。快速溶剂萃取的方法条件见表1。3表1快速溶剂萃取法方法条件设置参数设置数值加热(Heat)静态(Static)冲洗体积(Flush%)吹扫时间(Purge)循环(Cycles)2加热温度(Temperature)内部压强(Pressure)溶剂(Solvent)正己烷清洗(Rinse)每个样品完成后，进行自动清洗称取10.0g±0.01g沉积物(7.1)与10.0g无水硫酸钠(5.2),在玻璃烧杯中混匀，置于预先用正己烷(5.1)处理过的圆形滤纸筒内，放入100mL具塞比色管内，加入60.0mL正己烷(5.1),浸泡12h后，超声提取20min,调整功率至溶剂界面有轻微波动，将提取液移入浓缩瓶中，再用20.0mL正己烷(5.1)重复超声提取2次，静止分层，合并收集正己烷相，做为样品提取液，加入2.0g铜粉(5.4),超声提取5min,除硫后，再用氮吹仪或旋转蒸发器浓缩至1.0mL,待净化。7.3样品净化和浓缩7.3.1固相萃取法固相萃取法使用的设备为固相萃取仪，操作步骤如下：a)将中性氧化铝固相萃取柱(5.3)依次放置于固相萃取装置，拧紧所有旋钮。b)柱预处理/活化：加入3.0mL正己烷(5.1)于柱中，拧松开关，当溶剂完全浸润柱填充物时拧紧开关，保持1min。打开开关，使溶剂缓慢流过柱子，速度为3mL/min。当溶剂液面接近柱填充物时，再加入3.0mL正己烷(5.1),共重复3次。c)样品过柱：将样品浓缩液(7.2)加入固相萃取柱中，使浓缩液缓慢流过柱子，速度为3mL/min,收集过柱组分。d)洗脱：当浓缩液液面接近柱填充物时，缓慢加入3.0mL正己烷(5.1)洗脱固相萃取柱，注意不要搅动液面，流速为3mL/min,重复2次，收集过柱组分。e)合并c)和d)的过柱组分，待7.3.2浓缩。将7.3.1的净化液用氮吹仪或旋转蒸发器浓缩至0.5mL,移取至进样瓶，加入100μL正构烷烃内标(5.7),定容至1.0mL,混匀，待测。7.4样品测定参考条件应在样品分析前进行调谐，确认调谐各项结果均满足要求。4GB/T30739—2014气相色谱质谱分析参考条件为：——载气：高纯氦气(99.999%);——进样口温度：280℃;——进样方式：无分流进样；——流速：1mL/min(恒流模式);——升温程序：50℃保持2min,以6℃/min升温至300℃,在300℃保持16min。7.5定性分析定性分析采用全扫描方法，扫描范围(50～500)m/z。将样品待测组分与标准物质保留时间进行比较定性，或通过正构烷烃分布规律进行推测定性。正构烷烃气相色谱质谱图及定性信息参见附录A。7.6定量计算定量分析采用SIM法，采集离子为：85m/z。用正构烷烃混合标准使用溶液(5.6)进行定量分析，用氘代正二十四烷(C₂₄D)(5.7)作为内标。按照式(1)计算各正构烷烃组分(C₀~Cg)与进样内标的相对响应因子RRF,按照式(2)计算样品中各正构烷烃组分的含量。内标法定量计算式为：式中：RRF——相对响应因子；Aco——标准中组分峰面积；W——标准中内标量；A₀——标准中内标峰面积；W₀——标准中组分量。式中：c——样品中组分含量；Ac——样品中组分峰面积；A——样品中内标峰面积；W₁——样品中内标量；Ws——样品质量。正构烷烃的总量等于各组分含量之和。8精密度与准确度5家实验室对浓度为500μg/L的沉积物基质加标样品分别进行15次平行测定，各组分的回收率范围在58.4%～124%之间，平均回收率为92.6%,各单位间不同组分平均回收率的相对标准偏差在50.0%～18.2%之间。5家实验室的内控样测定结果值的相对标准偏差RSD在0.0%～19.7%之间，均小于20%,外控样的测定结果与真值相对标准偏差均在7.5%以内。9质量控制9.1空白试验9.1.1试剂空白应对所使用正己烷试剂进行60倍浓缩实验，测试结果应低于方法检出限，方法检出限参见附录B。9.1.2固相萃取柱空白检验实验前应对所使用的该批次固相萃取柱进行3%～5%的抽样空白检验，分析步骤按7.3操作，测试结果应低于方法检出限。9.1.3分析空白试验分析步骤不加入沉积物样品，其余步骤按7.2和7.3执行，得到的结果为“空白值”。每批样品全程序空白的样品数量不少于该批样品总数的10%。9.2加标回收在空白样品中加入正构烷烃标准使用溶液(5.6),其余步骤按7.2和7.3执行。每分析一批次样品对整个分析过程进行10%的加标回收实验。样品分析回收率宜控制在70%～120%。9.3色谱的分离要求正十七烷(n-Cr)和姥鲛烷、正十八烷(n-Cig)和植烷的色谱峰完全分离。9.4正构烷烃重组分信号强度检查若分析中发现标准中最后一个正构烷烃组分响应值下降到低于最初分析时的80%,应停止分析，对色谱柱进行老化处理以期修复，若不能修复，则应更换色谱柱。9.5记录海洋沉积物样品中正构烷烃的分析记录表参见附录C。数据处理与分析的质量控制应符合GB17378.2的规定。10注意事项本标准执行中应注意如下事项：——样品采集、贮存与运输应符合GB17378.3的规定；——实验中所使用试剂和正构烷烃标准溶液，具有一定毒性，应采用防护措施。6(资料性附录)正构烷烃的气相色谱-质谱谱图图A.1为正构烷烃的气相色谱-质谱(GC-MS)谱图。图中，纵坐标为丰度响应值，横坐标为保留时间(min),图中标记的各化合物定性信息见表A.1。图A.1正构烷烃气相色谱质谱图表A.1正构烷烃定性表峰号化合物名称峰号化合物名称峰号化合物名称1正壬烷正二十烷正三十一烷2正癸烷正二十一烷正三十二烷3正十一烷正二十二烷正三十三烷4正十二烷正二十三烷正三十四烷5正十三烷正二十四烷正三十五烷6正十四烷正二十五烷正三十六烷7正十五烷正二十六烷姥鲛烷8正十六烷正二十七烷植烷9正十七烷正二十八烷正十八烷正二十九烷正十九烷正三十烷(资料性附录)方法检出限表B.1给出了海洋沉积物中正构烷烃(气相色谱-质谱法)的方法检出限。表B.1一]序号组分检出限序号组分检出限序号组分检出限1正壬烷正十八烷正二十七烷2正癸烷植烷正二十八烷3正十一烷正十九烷正二十九烷4正十二烷正二十烷正三十烷5正十三烷正二十一烷正三十一烷6正十四烷正二十二烷正三十二烷7正十五烷正二十三烷正三十三烷8正十六烷正二十四烷正三十四烷9正十七烷正二十五烷正三十五烷姥鲛烷正二十六烷正三十六烷(资料性附录)海洋沉积物中正构烷烃的分析记录表(气相色谱-质谱仪)表C.1给出了海洋沉积物中正构烷烃含量的测定记录表。表C.1海洋沉积物中正构烷烃含量记录表(气相色谱-质谱仪)样品编号站号取样量g正构烷烃浓度或含量/(μg/g)总量C₉~C₁₂C1₃~Cl₆C₁₇姥鲛烷C₁8植烷C₁g～C₂C₂~C3oC₃₁~C₃s检出限：进样量：分析者计算者9[1]GB/T21247—2007海面溢油鉴别系统规范[2]张娇，等.黄河口及近海表层沉积物中烃类化合物的组成和分布.海洋学报，2010,32(3):23-29.[3]张枝焕，等.天津地区河流沉积物中等分子量正构烷烃的分布特征.沉积学报，2007,25(4):632-638.[5]USEPAMETHOD:METHOD8260BVOLATILEORGANICCOUMPOUNDSBYGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRY(GC/MS).[6]USEPAMETHOD:METHOD525.2DETERMINATIONOFORGANICCOMPOUNDSINDRINKINGWATERBYLIQUID-SOLIDEXTRACTIONANDCAP