HYT 173-2014 海水成分分析标准物质研制及保存技术规范

海水成分分析标准物质研制及保存技术规范2014-06-25发布I Ⅲ 12规范性引用文件 13术语和定义 14海水成分分析标准物质的制备 5均匀性检验 56稳定性检验 67标准物质定值 68定值结果表示 69海水成分分析标准物质的保存 710标准物质的包装、贮存与运输 711标准物质认定证书 712标准物质的标签 7参考文献 8Ⅲ本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由国家海洋局第二海洋研究所提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准起草单位：国家海洋局第二海洋研究所、浙江大学。本标准主要起草人：吕海燕、王正方、张仕勇、周青松。1海水成分分析标准物质研制及保存技术规范本标准规定了海水成分分析标准物质研制及保存的方法和技术要求。本标准适用于海水中无机成分分析标准物质的研制及保存，其他成分分析标准物质可参考本标准。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。JJF1005—2005标准物质常用术语和定义JJF1006—1994一级标准物质技术规范JJF1135—2005化学分析测量不确定度评定3术语和定义JJF1005—2005确立的以及下列术语和定义适用于本文件。加标海水seawaterspikedwithreferencematerial(s)以大洋海水作为基体，在其中加入一种(或多种)已知量值的元素或化学物制备而成的标准物质。通常是包含特性量的真实样品，它们以自然形式存在于自然环境中，也可以在此基体中加标。4海水成分分析标准物质的制备4.1海水标准物质的候选物制备海水成分分析标准物质，宜选用大洋海水作为海水基体样品，然后加标；也可选用近岸海水作为直接定值用的候选物。如用于特定目的标准物质可选用该项目海域的海水作为海水基体样品，可直接定值。未加标的海水直接制备成标准物质，并通过认定可成为基体有证标准物质。4.2海水标准物质的制备4.2.1采水工具大洋采水用磁性塑料泵；近海采水可用复背式采水器等工程塑料采水器。采水前参照4.2.2.2将接触海水的塑料部分清洗干净，并用现场海水冲洗。24.2.2贮存容器4.2.2.1贮存容器的选择海水成分分析标准物质的保存应根据标准物质的不同特性量选择特定的保存方法。海水成分分析标准物质基体复杂，实验证明存放容器合适与否直接影响标准物质的稳定性。选择容器应避免该标准物质中的特性量被吸附或溶出。选择容器的材质应注意以下几点：a)容器不能引起新的沾污。一般的玻璃在贮存水样时可溶出钠、钙、镁、硅、硼等元素，在定值这些元素时不得使用玻璃容器，以防止新的污染；b)容器壁不应吸收或吸附某些定值组分。一般的玻璃容器吸附金属，聚乙烯等塑料容器吸附有机物质、磷酸盐和油类。在定值相应元素选择容器材质时应予以考虑；c)容器材质不应与某些定值组分发生物理或化学反应。在定值氟时，海水标准样品不能用玻璃瓶包装；d)为了降低光敏作用应选用深色玻璃；f)中性玻璃瓶适用于硝酸盐、铵盐、亚硝酸盐等标准溶液，棕色玻璃瓶适用于碘酸盐等标准溶液；g)硬质玻璃安瓿瓶适用于磷酸盐、汞和海水盐度等标准物质。4.2.2.2贮存容器的洗涤聚乙烯容器在使用前应经过一般清洗，然后用硝酸(1+3)浸泡1周，清洗后再用盐酸(1+3)浸泡1周，再分别用蒸馏水、超纯水淋洗干净，在洁净室自然晾干或在洁净烘箱(60±2)℃烘干。玻璃安瓿瓶使用前应经过一般清洗，然后于沸水中煮1h,再用3mol/L氢氧化钠浸泡1h,冲洗后用重铬酸钾-浓硫酸洗涤液浸泡6h,用水冲洗后再用蒸汽蒸(或煮)3h,最后用蒸馏水、超纯水洗涤后在洁净烘箱内于(110±2)℃烘干。洗涤过程中应注意所用的洗涤剂类型和选用的容器材质是否会影响待定值的组分。如研制海水磷酸盐标准物质不能使用含磷洗涤剂；研制硫或铬标准物质不能用铬酸-硫酸洗液；研制海水硝酸盐标准物质不能使用硝酸洗液。4.2.3稳定剂的选择固定，pH=1.6;汞元素用超纯硫酸固定，pH=1.0。为减少溶液中汞的还原挥发，可采用酸加氧化剂或酸加络合剂固定，当近岸海水盐度低于3时，加氯化钠使盐度达到3。4.2.4滤膜的选择与预处理4.2.4.1滤膜的选择正确地选择滤膜对达到理想的过滤效果及以后标准物质的长期保存至关重要，以下推荐孔径(≤0.45μm)的两种滤膜：a)聚碳酸酯膜：聚碳酸酯膜是由高品质的聚碳酸酯薄膜经激光打孔制成，具有孔径精确、流速快等特点。这类膜表面光滑而平整，便于对截留物粒子进行观察，对提取物几乎没有吸附特性，对样品无污染，并且有极好的耐化学性和耐热性，适用于大多数样品。b)混合纤维素酯膜(硝酸和醋酸纤维素酯膜):混合纤维素酯膜具有开放式的孔结构，孔径分布3广。这类膜特性为内表面积大、吸附力强、负载力高、蛋白吸附低、生物惰性、无表面活性剂、流速快、良好的热稳定性等。选择聚碳酸酯或混合纤维素酯微孔滤膜孔径(0.45μm)。使用前应用体积分数为1%的盐酸浸泡12h,然后分别用蒸馏水、超纯水洗至中性，浸泡于超纯水中备用。4.2.5非加标海水标准物质的制备海水样品取上来后，用0.45μm滤膜过滤，滤液先可装在25L洁净的聚乙烯塑料桶里，对每一桶海水进行相应元素的初步测定，相关元素的含量在该海域的正常范围内，方可作为该海域海水成分分析标准物质样品的候选物。将初步测定过的近岸海水存放在25L聚乙烯塑料桶里，加超纯盐酸或超纯硝酸固定，pH=1.6,滤液不超过塑料桶的2/3,用一根洗净的尼龙棒充分搅拌15min,均匀后用虹吸法分装于250mL～1000mL素的标准物质样品其滤液装在2500mL玻璃瓶里，加硫酸固定，pH=1.0,滤液不超过玻璃瓶的2/3,充分摇匀，用虹吸法将标准物质样品20mL～250mL熔封于玻璃安瓿瓶中，滤液不超过安瓿瓶2/3,待定值。4.3加标海水标准物质的制备4.3.1基体海水的制备用磁性塑料泵采集15m以下的大洋海水，运回实验室后可以长期放置。使用时可用0.45μm滤膜过滤。经过滤的海水用超纯盐酸酸化至pH=1.6,于洁净的25L塑料桶中保存。汞则用超纯硫酸调至pH=1.0。再对每桶海水测定所有定值元素，若无污染则备用。4.3.2贮存容器的选择与洗涤贮存容器的选择与洗涤按4.2.2规定的方法进行。4.3.3稳定剂的选择稳定剂的选择按4.2.3规定的方法进行。4.3.4滤膜的选择与预处理滤膜的选择与预处理按4.2.4规定的方法进行。44.3.5加标海水标准物质制备流程金属铜片、金属铅、锌、镉粒纯度为99.999%;金属铬粉、镍粉纯度为99.99%～99.999%。各金属准确称取0.5000g,铜、铅、镉用12mL(1+1)超纯硝酸，锌、铬、镍用12mL(1+1)超纯盐酸，分别在250mL石英烧杯中溶解，用重量法分别配成1.00mg/g的贮备液备用。准确称取0.6776g氯化汞(HgCl₂,优级纯，预先在硫酸干燥器中放置24h)用(1+19)超纯硝酸溶液溶解，全量移入500mL的容量瓶中加(1+19)超纯硝酸溶液稀释至标线备用，配制时控制室内温度准确称取0.6610g三氧化二砷(As₂O₃,基准试剂99.95%,称量前在100℃~105℃烘2h,于干燥器里放置15min)于250mL石英烧杯中，加9mL10%氢氧化钠微热全溶后用少量无离子水冲洗表面皿及杯壁，加10mL(1+1)盐酸，转入500mL容量瓶中，加纯水稀释至标线摇匀后转入聚乙烯瓶中备用，配制时控制室内温度(20±2)℃。准确称取硒粉(Se,纯度99.99%)0.5000g于250mL石英烧杯中滴加5mL超纯硝酸，微热全溶后用少量无离子水冲洗表面皿及杯壁，微热蒸去硝酸直至杯底剩下一薄层粘稠透明液体取下冷却，用少量无离子水冲洗表面皿及杯壁加入10mL(1+1)盐酸转入500mL容量瓶，定容、摇匀，转入聚乙烯瓶中备用。配制时控制室内温度(20±2)℃。将4.3.5.1制备的贮备液(1.00mg/g)按重量法，用(1+99)超纯盐酸适当稀释配成使用液后准确称取一定量(视需配制的每种元素的浓度)的溶液于聚乙烯桶中，缓慢加入上述4.3.1中超纯盐酸调至pH=1.6的大洋基体海水，质量达40kg(台秤：50kg,最小分度值50g)。实验室计量器具应经技术监督部门检定合格。此标准溶液可以是各元素混合加标，也可单个加标，分装后的样品应及时贴标签。4.3.5.6加标海水(汞)的制备使用容量玻璃器皿将按4.3.5.2制备的汞贮备液(1.00mg/mL),用(1+19)超纯硝酸溶液逐步稀释到所需的浓度(最后一步稀释液用4.3.1中超纯硫酸调至pH=1.0的大洋基体海水),配制时控制室内温度(20±2)℃。在洁净的环境下熔封于玻璃安瓿瓶中，分装后的样品应及时贴标签。4.3.5.7加标海水(砷)的制备使用容量玻璃器皿将按4.3.5.3制备的砷贮备液(1.00mg/mL),用(1+99)超纯盐酸逐步稀释到所需的浓度(最后一步稀释液用4.3.1中超纯盐酸调至pH=1.6的大洋基体海水)。配制时控制室内温度(20±2)℃,在洁净的环境下分装于聚乙烯瓶中，分装后的样品应及时贴标签。4.3.5.8加标海水(硒)的制备使用容量玻璃器皿将按4.3.5.4制备的硒贮备液(1.00mg/mL),用(1+99)超纯盐酸逐步稀释到所5需的浓度水平(最后一步稀释液用4.3.1中超纯盐酸调至pH=1.6的大洋基体海水)。配制时控制室内凡成批制备并分装成最小包装单元的海水标准物质，应进行均匀性检验。当总体单元数小于500个时，抽取单元数不小于15个；当总体单元数大于500个时，抽取单元数不小于母体数的3%。根统计模式进行统计检验。本标准推荐采用方差分析法即F检验法。z——所有单个样品平均值的总平均值物质均匀性合格。α为显著性水平，通常取0.05。根据给定α和v₁,v₂,可查《常用统计用表》得66稳定性检验6.1检验要求海水成分分析标准物质在均匀性检验合格后，选择同等或高于定值方法的精密度和具有足够灵敏度的测量方法，定期地进行待定特性量的稳定性检验，并注意操作及实验条件的一致性。稳定性检验的时间间隔应按先密后疏的原则。在有效期间内应有多个时间间隔的检验数据，以确保标准物质的可靠性。6.2样品抽取考察稳定性所用的检验样品应从最小包装单元的样品中随机抽取，抽取的样品数目对于总体样品应有足够的代表性。6.3结果评价分装成最小包装后的样品按时间顺序进行测量，如测量结果在随机不确定度范围内波动，则该特性量在试验的时间间隔内是稳定的。可以用相应的统计检验方法，如t检验或平均值一致性检验等检验方法进行稳定性检验。标准物质稳定期至少1年。7标准物质定值7.1质量控制在定值前，对协作定值实验室提出质量保证的要求，如：a)仪器设备、人员素质、标准物质研制过程的监控及一些实验中的注意事项等；b)定值时应同时用同类标准物质作为质控样；c)每个定值方法所得的分析结果均进行格拉布斯(Grubbs)检验法检验，剔除离群值后方可报出数据。7.2定值要求定值过程应按照JJF1006—1994中有关技术及文书要求，均匀性、稳定性检验合格并具有一定数量的标准物质方可进行定值；定值的测量方法应在理论上和实践上经检验证明是准确可靠的方法；定值过程所用量具和仪器，应在检定/校准合格的有效期内。7.3定值方法海水成分分析标准物质的定值方式可采用二种或二种以上不同原理的可靠方法定值。当采用多种测量方法时，独立定值组数一般不少于6个；采用同一种测量方法时，独立定值组数一般不少于8个。汇总定值结果进行格拉布斯(Grubbs)检验法检验，用夏皮罗-威尔克(Shapiro-Wilk)检验法进行正态分布检验，在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下，再将每个实验室的测定数据的平均值视为单次测量值，构成一组新的测量数据，进行格拉布斯(Grubbs)检验法检验，剔除离群值后，将该组数据的平均值作为标准值。对非正态分布的元素以中位值定值。8定值结果表示定值结果一般表示为：认定值士总不确定度。7认定值常被称为标准值，不确定度的评定方法按照JJF1135—2005中的有关技术及文书要求。9海水成分分析标准物质的保存9.1保存期的监控在海水标准物质的有效期内应该经常注意观察外观是否有异常，如：是否有溶液的渗漏、浑浊，若有异常应停止出售和使用；在标准物质有效期的中、后期继续观察溶液的变化，以便积累数据、延长标准物质的有效期。9.2标准物质启用过程中的保存海水中低浓度汞、营养盐类的标准物质均属于一次性使用的标准物质，其他金属标准物质均可多次使用。使用时应保持实验室内环境清洁，瓶口敞开时间应尽可能短，防止样品沾污，要有标准物质使用记录，以跟踪其保存情况。9.3标准物质的管理标准物质售出和使用时应有台账登记，并检查标准物质是否有异常，标签是否完整。标准物质认定证书一定要同时提供给客户。各种海水成分分析标准物质应单独存放；标准物质发生过期、变质、包装破裂、标签破损等情况时，应及时将其从存放处撤除，并用合适的方式处理，以免误用。10标准物质的包装、贮存与运输根据标准物质的性质选择合适的包装容器材质，确保包装材质不会对标准物质的特性量值造成影响；包装容器应具有良好的密封性，避免溶液挥发和渗透，对于玻璃容器应有合适的外包装。对于玻璃瓶装的水样除了防震的包装外，在邮寄时要特别说明是易碎品，邮寄箱上要标明“小心轻放”的字样；对于微量元素的包装容器外应有塑料袋套装，防止新的污染物沾污瓶口使标准物质变质，并装在包装箱内固定。标准物质应贮存于阴凉、洁净的环境中。11标准物质认定证书标准物质认定证书是介绍标准物质的技术文件，是研制单位向用户提出的质量保证书和使用说明书，标准物质认定证书应随同标准物质一起提供给用户。标准物质认定证书中应提供如下基本信息：a)标准物质的制造计量器具许可证标志、编号(GBW)、证书编号、标准物质中英文名称、定值日期及有效期限；b)用途、制备方法、均匀性及稳定性说明、定值方法、标准值、总不确定度、溯源性说明；c)基体情况、包装量、正确使用说明、贮存要求、研制和定值单位以及联系方式等。12标准物质的标签标签上应标出标准物质的制造计量器具许可证标志、编号(GBW)、等信息。标准物质中英文名称、研制单位8[1]GB/T12763.1～GB/T12763.7—2007海洋