HYT 242-2018 海水淡化浓海水排放中卤代有机物的测定 气相色谱法

海水淡化浓海水中排放中卤代有机物的测定气相色谱法Determinationofhalogenatedorganiccompoundsindrainofseawatdesalination—Gaschro2018-06-13发布I Ⅲ 12规范性引用文件 13术语和定义 14挥发性卤代烃 1 46氯乙酸 77三氯乙醛 8有机氯农药 附录A(资料性附录)方法检出限 附录B(资料性附录)人工海水配制 附录C(资料性附录)记录表 参考文献 Ⅲ本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中华人民共和国自然资源部提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准由自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所、国家海洋局天津海洋环境监测中心站、谱尼测试科技股份有限公司负责起草。1海水淡化浓海水中排放中卤代有机物的测定气相色谱法警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准测定方法操作过程中需接触大量有机试剂，并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，保证符合国家有关法规规定的条件。本标准规定了海水淡化浓海水中卤代有机物的测定方法，主要针对海水淡化过程中投放氯杀菌剂产生的挥发性卤代烃、氯酚、氯乙酸、三氯乙醛和有机氯农药。本标准适用于海水淡化浓海水、入海排放口及邻近海域水体中的挥发性卤代烃、氯酚、氯乙酸、三氯乙醛和有机氯农药的测定，方法检出限参见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水国家标准GB17378.2海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制3术语和定义GB17378.2界定的以及下列术语和定义适用于本文件。将海水进行脱盐处理转化为淡水的海水利用新建、扩建、改建工程。[GB/T22413-2008,定义3.2]浓海水concentratedseawater海水经淡化技术提取淡水后，海水被浓缩一倍以上的部分。4挥发性卤代烃水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间平衡，水样中的三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷逸至上部空间，并在气液两相达到动态平衡。此时，挥发性卤代烃在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比。气相中的挥发性卤代烃经气相色谱测定。24.2试剂和材料实验用水应符合GB/T6682中的一级实验用水。4.2.1载气：高纯氮，纯度不低于99.999%。4.2.3抗坏血酸：优级纯。4.2.4人工海水：参见附录B。4.2.5挥发性卤代烃标准溶液：三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷浓度均为100mg/L。4.2.6挥发性卤代烃标准使用溶液：用甲醇(4.2.2)稀释挥发性卤代烃标准溶液(4.2.5)制得，浓度均为1.00mg/L,临用前配制。4.3仪器设备4.3.1带电子捕获检测器(ECD)气相色谱仪。4.3.2色谱柱类型为毛细管色谱柱，长30m,内径0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色谱柱。4.3.4气密性玻璃注射器：1mL。4.3.6顶空瓶：22mL,螺旋口或钳口顶空瓶，密封盖。4.3.7采样瓶：100mL,带有聚四氟乙烯衬的棕色玻璃瓶。4.3.8顶空进样器：配有温度控制范围在35℃~210℃加热装置。4.3.9一般实验室常备仪器和设备。4.4.1样品容器样品容器应为玻璃材质，重铬酸钾洗液浸泡24h,用水充分淋洗干净。所有器皿在临用前洗净。4.4.2样品采集向采样瓶(4.3.7)中加入0.3g～0.5g抗坏血酸(4.2.3)。采样时样品沿瓶壁注入，防止气泡产生，水样充满后不留液上空间。所有样品均采集平行样。每批样品要带一个空白样品，采用与水样采集相同的装置及试剂，用水充满顶空瓶。4.4.3样品保存水样采集后应立即放入4℃左右冷藏保存，样品存放区域无有机物干扰，24h内完成样品分析。4.4.4样品处理水样送至实验室后，量取10.0mL水样缓慢加入顶空瓶(4.3.6)中，立即加盖密封。置于顶空进样器的样品盘中，设置顶空进样器和气相色谱分析条件，待气液平衡后可供分析。4.5试验步骤4.5.1顶空条件宜参照下述仪器条件：3——程序升温：初始温度35℃,保持5min,以10℃/min升温速率升至105℃,以15℃/min升温速率升至200℃; (1)4图1挥发性卤代烃标准溶液气相色谱图4.6.2定量分析以标准系列溶液的浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，反演出样品测试液中目标化合物的浓度，以微克每升(μg/L)表示。结果记入附录C中的表C.1。4.7精密度与正确度测定同一浓度海水淡化浓海水样品，精密度用重复性和再现性表示，正确度用加标回收率表示。重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及平均加标回收率见表1。表1挥发性卤代烃重复性、再现性及平均加标回收率四氯化碳5氯酚5.1原理被测水样置于密封的顶空瓶中，在一定条件下经一定时间平衡，水中的2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)与五氯酚(PCP)逸至上部空间，并在气液两相中达到动态平衡，此时，氯酚在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。气相中氯酚用聚丙烯酸酯(PA)萃取一定时间，在气相色谱法进样器中解析进样，以电子捕获检测器测定。根据气相中氯酚浓度计算出水样中氯酚的浓度。5.2试剂和材料实验用水应符合GB/T6682中的一级实验用水。5.2.1载气：高纯氮，纯度不低于99.999%。5.2.2盐酸溶液[c(HCl)=1mol/L]:量取8.3mL盐酸(p₂o=1.18mg/L,优级纯),加水稀释至55.2.3氢氧化钠溶液[c(NaOH)=1mmol/L]:称取0.04g氢氧化钠(NaOH,优级纯)溶解于1L5.2.4氢氧化钠溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]:称取4.0g氢氧化钠(NaOH,优级纯)溶解于1L水中。5.2.6标准物质溶液：2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)与五氯酚(PCP)浓度均为500mg/L。5.2.7混合标准贮备溶液：用氢氧化钠溶液(5.2.4)稀释标准物质溶液(5.2.6)制得，浓度均为5.3.1带电子捕获检测器(ECD)气相色谱仪。5.3.2色谱柱类型为毛细管色谱柱，长30m,内径0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色谱柱。5.3.7采样瓶：40mL,带有聚四氟乙烯衬的棕色玻璃瓶。5.3.10固相聚丙烯酸酯(PA)萃取头：薄膜厚85μm。5.3.11一般实验室常备仪器和设备。样品容器应为玻璃材质，重铬酸钾洗液浸泡24h,用水充分淋洗干净。所有器皿在临用前洗净。样充满后不留液上空间。所有样品均采集平行样。每批样品要带一个空白样品，采用与水样采集相同水样采集后应立即放入4℃左右冷藏箱内，样品存放区域无有机物干扰，7天内完成样品分析。水样送至实验室后，量10.0mL水样至预先加入0.5mL盐酸溶液(5.2.2)和3.6g氯化钠(5.2.5)的宜参照下述仪器条件：6宜参照下述仪器条件：——程序升温：初始温度40℃,保持3min,以30℃/min升温速率升至180℃,再以20℃/min升至280℃,保持3min;——进样方式：固相微萃取不分流进样。量取10.0mL水做空白样品，进行空白试验。高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析高浓度样品后应分析一个空白以防止交叉污染。使用氢氧化钠溶液(5.2.3)稀释混合标准使用溶液(5.2.7),配成浓度梯度为0.500μg/L、与样品一同测定。在10.0mL样品中加入一定量标准使用溶液(5.2.7),进行加标回收试验。当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；加标量应与样品中相应待测物含量相近，一般为样品含量的0.5～3倍；加标后的测定值不能超出校准曲线测试范围。加标回收率计算按式(1)。5.6试验数据处理通过比较样品和标准溶液的保留时间进行目标化合物的定性。可参考谱图2出峰顺序。图22,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)与五氯酚(PCP)标准溶液气相色谱图7定量分析方法见4.6.2。结果记入表C.2。5.7精密度与正确度测定同一浓度海水淡化浓海水样品，精密度用重复性和再现性表示，正确度用加标回收率表示。重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及平均加标回收率参见表2。表22,4,6-三氯酚和五氯酚重复性、再现性及平均加标回收率6氯乙酸在酸性条件下(pH<0.5),以含1,2-二溴丙烷(1,2-DBP)内标的甲基叔丁基醚萃取水样，萃取液用硫酸酸化的甲醇溶液衍生，使水中卤乙酸形成卤代乙酸甲酯，经气相色谱测定。实验用水应符合GB/T6682中的一级实验用水。6.2.2氯化铵(NH₄Cl):优级纯。6.2.3无水硫酸钠(Na₂SO₄):优级纯。6.2.4无水硫酸铜(CuSO₄):优级纯。6.2.5饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液：足量的碳酸氢钠用水溶解在50mL试剂瓶中，保持在瓶底有碳酸氢钠粉末。6.2.9甲基叔丁基醚(MtBE):色谱纯或分析纯、优级纯提纯。6.2.10硫酸-甲醇溶液(5+45):移取5.0mL浓硫酸(6.2.7)缓慢加入预先装有45mL甲醇(6.2.8)放在冰水浴中的100mL容器中，待温度冷却至室温后使用，临用现配。6.2.11标准物质溶液：二氯乙酸(DCAA)与三氯乙酸(TCAA)浓度均为500mg/L。前配制。6.2.13内标萃取溶液：用甲基叔丁基醚(6.2.9)稀释1,2-二溴丙烷(1,2-DBP)(6.2.6)制得，浓度为30μg/L,临用前配制。6.3.1带电子捕获检测器(ECD)气相色谱仪。86.3.2色谱柱类型为毛细管色谱柱，长30m,内径0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色谱柱。6.3.8采样瓶：100mL,带有聚四氟乙烯衬的棕色玻6.3.10水浴锅：温度可控制在60℃±1℃。6.3.12一般实验室常备仪器和设备。样品容器应为玻璃材质，重铬酸钾洗液浸泡24h,用水充分淋洗干净。所有器皿在临用前洗净。采样瓶(6.3.8)取满水样，盖好瓶盖。所有样品均采集平行样。每批样品要带一个空白样品，采用与水样采集相同的装置，采样瓶中预先加入10.0mg氯化铵(6.2.2)。水样采集后应立即放入4℃左右冷藏保存，样品衍生液在一20℃冰箱保存不超过7天。量取25mL水样倒入萃取瓶(6.3.7)中，向水样中加入2.0mL浓硫酸(6.2.7),摇匀；迅速加入约3g无水硫酸铜(6.2.4),摇匀；再加入约10g无水硫酸钠(6.2.3),摇匀，然后加入4.0mL内标萃取溶液(6.2.13),振荡，静置5min。取上层清液3.0mL至另一20mL衍生瓶(6.3.9)中，加入新鲜配制的硫酸-甲醇溶液(6.2.10)3.0mL,使用水浴锅(6.3.10)在60℃下衍生60min。取出衍生瓶，冷却至室温后逐滴加入4.0mL饱和碳酸氢钠溶液(6.2.5),拧上盖子，振荡并注意不断放气；最后取上层清液1.0mL至样品瓶中(6.3.11),加入少量无水硫酸钠(6.2.3),取上层清液进行色谱分析。6.5.1色谱分析条件宜参照下述仪器条件：——汽化室温度：200℃;——程序升温：初始温度35℃,保持7min,以5℃/min升温速率升至70℃,再以30℃/min升至——分流比：5:1;9——尾吹气流量：60mL/min;量取25mL水做空白样品，预先加入氯化铵(6.2.2)进行空白试验。高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析高浓度样品后应分析一个空白以防止交叉污染。6.5.3标准系列溶液配制的萃取瓶(6.3.7)中，并加入2.5mg氯化铵(6.2.2),配制标准系列溶液浓度分别为：1.50μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、25.0μg/L、50.0μg/L和100μg/L。按照6.4.4方法进行样品处理，与样品一同分析。6.5.4加标回收率试验在25mL样品中加入一定量标准使用溶液(6.2.12),进行加标回收试验。当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；加标量应与样品中相应待测物含量相近，一般为样品含量的0.5～3倍；加标后的测定值不能超出校准曲线测试范围。加标回收率计算按式(1)。6.6试验数据处理6.6.1定性分析通过比较样品和标准溶液的保留时间进行目标化合物的定性。可参考谱图3出峰顺序。图3二氯乙酸(DCAA)与三氯乙酸(TCAA)标准溶液气相色谱图6.6.2定量分析分别测定内标物和待测组分的峰面积(或峰高)及相对校正因子，按内标曲线公式计算出被测组分在样品中的百分含量。结果记入表C.3。6.7精密度与正确度测定同一浓度海水淡化浓海水样品，精密度用重复性和再现性表示，正确度用加标回收率表示。重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及平均回收率参见表3。表3二氯乙酸与三氯乙酸重复性、再现性及平均加标回收率7三氯乙醛三氯乙醛溶于水以水合三氯乙醛形式存在，水合三氯乙醛与碱作用生成三氯甲烷。此反应容易进行，因此用顶空分析法测定加碱后生成的三氯甲烷以及不加碱反应的水中原有的三氯甲烷，根据两者之差可间接计算出水中三氯乙醛的浓度。实验用水应符合GB/T6682中的一级实验用水。7.2.4氢氧化钠溶液[c(NaOH)=100g/L]:称取10g氢氧化钠(NaOH,优级纯)溶解于100mL水中。7.2.6标准物质溶液：三氯乙醛浓度为100mg/L。7.2.7标准使用溶液：使用甲醇(7.2.2)稀释标准物质溶液(7.2.6)制得，浓度为2.00mg/L,临用前配制。7.3.1带电子捕获检测器(ECD)气相色谱仪。7.3.2色谱柱类型为毛细管色谱柱，长30m,内径0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色谱柱。7.3.7采样瓶：100mL,带有聚四氟乙烯衬的棕色玻璃瓶。7.3.8顶空进样器：配有温度控制范围在35℃~210℃加热装置。7.3.9一般实验室常备仪器和设备。7.4样品样品容器应为玻璃材质，重铬酸钾洗液浸泡24h,用水充分淋洗干净。所有器皿在临用前洗净。——压力平衡时间为1min。——程序升温：初始温度35℃,保持5min,以10℃/min升温速率升至105℃; 使用与样品盐度相近的人工海水(7.2.5)稀释三氯乙醛标准使用溶液(7.2.7),配成浓度梯度为置于6个顶空瓶(7.3.6)中，再加入0.2mL的氢氧化钠溶液(7.2.4),将顶空瓶(7.3.6)加盖密封，与样品7.5.5加标回收率试验在10.0mL样品中加入一定量三氯乙醛标准使用溶液(7.2.7),进行加标回收试验。当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；加标量应与样品中相应待测物含量相近，一般为样品含量的0.5～3倍；加标后的测定值不能超出校准曲线测试范围。加标回收率计算按式(1)。7.6试验数据处理7.6.1定性分析通过比较样品和标准溶液的保留时间进行目标化合物的定性。可参考谱图4。图4三氯乙醛标准溶液气相色谱图以标准系列溶液的浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，反演出1号瓶与2号瓶样品测试液中三氯甲烷的浓度，计算1号瓶与2号瓶测得三氯甲烷差值，即为三氯乙醛浓度，以微克每升(μg/L)表示。结果记入表C.4。7.7精密度与正确度测定同一浓度海水淡化浓海水样品，精密度用重复性和再现性表示，正确度用加标回收率表示。重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及回收率参见表4。表4三氯乙醛重复性、再现性及平均加标回收率8有机氯农药8.1原理采集水样，加入硫代硫酸钠去除余氯，用正己烷萃取水样中的有机氯农药，萃取液经浓缩并净化后用具有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定。8.2试剂和材料实验用水应符合GB/T6682中的一级实验用水。8.2.1载气：高纯氮，纯度不低于99.999%。8.2.2正己烷(C₆H₁₄):色谱纯。8.2.3浓硫酸(1.84g/mL):优级纯。8.2.4无水硫酸钠：优级纯。8.2.5硫代硫酸钠：优级纯。8.2.6硫酸钠溶液：20g/L,将20g无水硫酸钠(8.2.4)溶于水中，稀释至1L。DDT浓度均为100mg/L。8.2.8混合标准中间溶液：使用正己烷(8.2.2)稀释标准物质溶液(8.2.7)制得，浓度均为10.0mg/L。8.2.9混合标准使用溶液：使用正己烷(8.2.2)稀释混合标准中间溶液(8.2.8)制得，浓度均为100μg/L,临用前配制。8.3仪器设备8.3.1带电子捕获检测器(ECD)气相色谱仪。8.3.2色谱柱类型为毛细管色谱柱，长30m,内径0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色谱柱。8.3.3旋转蒸发装置。8.3.4氮吹仪。8.3.6采样瓶：2L,磨口玻璃瓶。8.3.8一般实验室常备仪器和设备。8.4.1样品容器样品容器应为玻璃材质，重铬酸钾洗液浸泡24h,用水充分淋洗干净。所有器皿在临用前洗净。8.4.2样品采集水样充满采样瓶(8.3.6)。每1L样品中需要加入80mg硫代硫酸钠(8.2.5)。每批样品要带一个空白样品，采用与水样采集相同的装置及试剂。水样采集后应立即放入4℃左右冷藏保存，样品存放区域无有机物干扰，7天内完成样品分析。量取1L样品于锥形分液漏斗中，加入20.0mL正己烷(8.2.2),剧烈振荡3min,静置分层后弃去正己烷相用硫酸(8.2.3)净化2次，每次5mL,剧烈振荡1min。再用硫酸钠溶液(8.2.6)洗涤2次，每次10mL,振荡1min。正己烷相经无水硫酸钠(8.2.4)柱脱水。用10mL正己烷(8.2.2)分两次洗涤分液漏斗并经脱水柱。最后用5mL正己烷(8.2.2)冲洗脱水柱。所有流经脱水柱的正己烷均收集在浓缩瓶内。如果水样有机质含量较高，可增加硫酸净化次数。将浓缩瓶装到旋转蒸发装置上，60℃条件下浓缩至3mL～5mL。取下浓缩瓶，在常温下用氮气吹拂使溶液体积小于1.0mL,最后用正己烷(8.2.2)定容至1.0mL,待色谱测定。提取液浓缩时应保持宜参照下述仪器条件：——程序升温：100℃保留1min,以30℃/min升温至180℃,然后以10℃/min升温至280℃保持1min; 尾吹气流量.60mL/min量取1L水做空白样品，进行空白试验。高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析高浓度样品后应分析一个空白以防止交叉污染。使用正己烷(8.2.2)稀释混合标准使用溶液(8.2.9),配成浓度梯度为2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0pg/L和10在1L样品中加入一定量混合标准使用溶液(8.2.9),进行加标回收试验。当样品中通过比较样品和标准溶液的保留时间进行目标化合物的定性。可参考图5出峰顺序。8.6.2定量分析 C₆66=2C₆6 (5)章条编号检出限/(μg/L)四氯化碳B.1.1氯化钠(NaCl):优级纯。B.2.1盐度28:称取25g氯化钠(1.1)和8g硫酸镁(1.2),溶于水，稀释至1L。B.2.2盐度35:称取31g氯化钠(1.1)和10g硫酸镁(1.2),溶于水，稀释至1L。B.2.3盐度42:称取37g氯化钠(1.1)和12g硫酸镁(1.2),溶于水，稀释至1L。B.2.4盐度49:称取43g氯化钠(1.1)和14g硫酸镁(1.2),溶于水，稀释至1L。B.2.5盐度56:称取49g氯化钠(1.1)和16g硫酸镁(1.2),溶于水，稀释至1L。B.2.6盐度63:称取55g氯化钠(1.1)和18g硫酸镁(1.2),溶于水，稀释至1L。(资料性附录)表C.1～表C.5给出了通用的记录格式，海水淡化浓海水分析记录应满足这些要求。表C.1挥发性卤代烃分析记录四氯化碳分析者_校对者审核者表C.2氯酚分析记录分析者_