《绿色化学工艺学》课件-离子液体

Part7.绿色反应条件----离子液体及其化学利用《绿色化学工艺学》》Contents目录010203离子液体的定义离子液体的分类离子液体的性质04离子液体的应用离子液体就是在室温（或稍高于室温的温度）下呈液态的离子体系，或者说完全由正离子和负离子组成、在室温下呈液态的化合物。也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”。1.离子液体的定义组成离子液体的阳离子主要有：2.离子液体的种类季铵离子季鏻离子吡啶离子咪唑离子N组成离子液体的阴离子主要有：无机阴离子：AlCl4-、Br4-、PF6-、SbF6-等有机阴离子：CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-等2.离子液体的种类3.1熔点3.离子液体的性质3.2蒸气压离子液体的蒸气压很低，几乎检测不到。不太严格地讲，离子液体不挥发。3.3溶解性离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是性能优良的溶剂。3.离子液体的性质3.4热稳定性离子液体的分解温度一般在300-400℃以上，热稳定性高。3.5导电性和电位窗离子液体导电性好。大部分离子液体的电化学稳定点位窗为4V左右，高于一般有机溶剂。3.离子液体的性质3.6酸碱性最早的Lewis酸性离子液体[bmin]AlCl4，其酸性随AlCl3的摩尔分数而变化。将阳离子进行磺酸基功能化可获得Bronsted酸性离子液体，如[HSO3-bmin]CF3SO3。碱性离子液体数量相对少，且碱性较弱。3.离子液体的性质3.7黏度3.离子液体的性质有机溶剂黏度/×10-3Pa·S离子液体黏度/×10-3Pa·S苯0.65[bmin]CF3SO390乙腈0.37[bmin]CF3COO73丙酮0.32[bmin]C4F9SO2373氯仿0.57[bmin]C3F7COO182乙酸乙酯0.45[bmin](CF3SO3)2N52液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高1-2个数量级。1.蒸气压极低；2.液程很宽（可达约300℃）3.溶解性好；4.热稳定性和化学稳定性好；

无可燃性无着火点5.热容大6.电导率高7.电化学稳定性高，电化学窗口宽无污染，可循环，绿色溶剂化学反应的优良溶剂电解、电镀、电池3.离子液体的性质溶剂及吸收剂反应介质及催化剂4.离子液体的应用2002年Rogers等发现离子液体[bmin]Cl可以溶解纤维素和原生木质。4.1离子液体溶解纤维素荣获2005年美国绿色化学总统挑战奖“学术奖”。RongersSP,SsearSR,HolberyJD,etal.JAmChemSoc,2002,124:4974.4.离子液体的应用湿法脱硫：产生二次污染。吸附法（包括变温吸附和变压吸附）：吸附剂的选择、再生困难。离子液体吸附剂的科学研究。4.2离子液体吸收分离SO24.离子液体的应用在313K、0.12MPa的条件下，当被吸收物为纯SO2时，四甲基胍的乳酸盐离子液体的吸收量高达1.7molSO2/molH2。在298K、0.1MPa的条件下，对于纯的SO2，乙醇胺乳酸盐离子液体吸收效果最好，其吸收量为1.04molSO2/molH2。在298K、0.1MPa的条件下，己内酰胺四丁基胺溴盐[CPL]TBAB离子液体，其吸收量为2.13molSO2/molH2。WuWZ,HanRX,GaoHX,etal.Angew,Chen.Int.Ed.2004,43:2415.YuanXL,ZhangSL,LuXM,J.Chem.Eng.Data,2007,52:596.HuangJ,RiisagerA,WasserscheldP,etal.ChemCommun.,2006,4027.GuoB,DwonEH,RenAL,etal.J.Chem.Eng.Data,2010,55,1398.4.2离子液体吸收分离SO24.离子液体的应用存在问题：（1）实验温度较低；（2）实验物系组成较简单；（3）离子液体成本及毒性。4.2离子液体吸收分离SO24.离子液体的应用二氧化碳是温室气体，同时又是安全、无毒的碳源。二氧化碳捕集传统上采用有机胺的化学吸收法：存在吸收效率不高、吸收剂损失较大、再生能耗较高、设备腐蚀较严重等缺点。离子液体吸收法有望成为绿色资源化方法。4.3离子液体捕集CO24.离子液体的应用1999年，Blanchard等首次报道了CO2在[bmin]PF6离子液体中有较高的溶解度，但[bmin]PF6几乎不溶于CO2这一现象。奠定了离子液体吸收CO2的基础。BlanchardLA.etal.Nature,1999,399:28-29.4.3离子液体捕集CO24.离子液体的应用受有机胺水溶液对CO2化学吸收的启发，Bate等首次合成了功能化离子液体[NH2p-bim]BF4。与商用有机胺（如单乙醇胺）溶液吸收CO2的量相当。4.3离子液体捕集CO2BateED,etal.J.Am.Chem.Soc.,2002,124,9264.离子液体的应用CO2的吸收过程是可逆的，通过加热可以使CO2从离子液体中释放出来。再生的离子液体在5次循环使用中几乎没有任何损失。经氨基功能化后，离子液体的粘度大幅度增加。张锁江等利用分子轨道理论研究表明，离子液体的阴离子通过氢键与阳离子上的NH2官能团相互作用，引起了黏度的增加。4.3离子液体捕集CO2YuGR,ZhangSJ.FluidPhaseEquilibia,2007,255:86-92.4.离子液体的应用展望（1）离子液体的不挥发性、结构和性质的可设计性、高的热稳定性是传统有机吸收剂不可比拟的优势。（2）功能化离子液体、支撑离子液体膜、聚合物离子液体以及离子液体大分子溶剂的混合物均展现了广阔的应用前景。（3）根据离子液体的结构-性能关系，研究开发价格低廉、低粘度并对CO2吸收性能好、选择性高的离子液体，解决离子液体制备成本高以及由于高粘度所导致的平衡时间长、解吸能耗大等问题。4.3离子液体捕集CO24.离子液体的应用MDI传统合成工艺：4.4离子液体作为反应介质及催化剂4.离子液体的应用NH22+2HCHO+H2ONH2NH2CH2NH2NH2CH2+2COCl2NCONCOCH2+4HClMDI绿色合成合成工艺：4.离子液体的应用4.4离子液体作为反应介质及催化剂NH22++CH3OHNHCOOCH3+HCHONCOOCH3NCOOCH3CH2+NHCOOCH32H2ONCOOCH3NCOOCH3CH2NCONCOCH2+CH3OH2[bmin]PF6促进乙醇锌催化苯胺与DMC合成MPC的反应机理（1）苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应苯胺的转化率99.8%，MPC选择性99.1%，MPC收率由67.2%提高到98.9%，离子液体可循环使用5次。XinqiangZhao,LijuanKang,eaal.Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(35),11335.4.离子液体的应用典型酸催化反应合成了一系列以1-（丁基-4-磺酸基）-3-甲基咪唑为阳离子的功能化离子液体。4.离子液体的应用（1）苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应（a）磺酸类离子液体的催化性能4.离子液体的应用（1）苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应离子液体MPC转化率/%MDC选择性/%[HSO4-bmin]CF3SO354.955.8[HSO4-bmin]HSO460.334.3[HSO4-bmin]p-ISA33.211.1[HSO4-bmin]CH3SO334.36.7[HSO4-bmin]CF3COO18.5---（b）离子液体酸强度的测定4.离子液体的应用（1）苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应离子液体酸函数MDC选择性/%[HSO4-bmin]CF3SO3-3.661.6[HSO4-bmin]HSO4-3.342.7[HSO4-bmin]p-ISA-0.87.4[HSO4-bmin]CH3SO3-0.74.6[HSO4-bmin]CF3COO-0.9---（c）[HSO3-bmim]CF3SO3催化缩合反应研究4.离子液体的应用（1）苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应反应时间反应温度原料配比离子液体用量适宜条件40

min70℃n(MPC)/N(HCHO)—10/1wt(H.s)/wt(MPC)—4.5/1MDC产率89.9%（d）离子液体的循环使用4.离子液体的应用（1）苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应使用次数MPC转化率/%MDC选择性/%123.074.9222.670.3321.571.7422.169.7521.370.2对氨基苯酚传统合成工艺：医药橡胶农药燃料4.离子液体的应用NH2OHClNO2O-NO2OHNH2废水废渣水解铁粉酸化对氨基苯酚洁净合成工艺：4.离子液体的应用酸性离子液体代替硫酸NO2OHNH2H2NOHH2H+构建双功能催化体系：“Pt/SiO2+[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4”在85℃、4h、0.4MPa条件下：硝基苯转化率