《绿色化学工艺学》课件-绿色化学品

Part1.绿色化学品-氟利昂替代品、可降解塑料、无磷洗衣粉、生物农药《绿色化学工艺学》》Contents目录010203氟利昂和哈龙替代品的开发可降解塑料无磷洗衣粉04生物农药氟利昂和哈龙是什么？危害？替代品有哪些？替代品的性质和优点？氟里昂是氯氟烃类化合物的商业名称，缩写为CFCs，主要用于制冷剂、溶剂、塑料发泡剂、气溶胶喷雾剂及电子清洗剂等，当制冷系统破裂、渗漏或更换、清洗时均有可能造成CFCs的外漏。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

1.氟里昂(CFCs)和哈龙(Halons)对臭氧层的危害哈龙(Halons)是一类含溴的烃类衍生物，Halons被用于制作灭火剂。这类化合物具有特殊的灭火效果，而且不导电、毒性低、无残留，在计算机房、文史博物馆、舰船、飞机等部门都有广泛应用。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

1.氟里昂(CFCs)和哈龙(Halons)对臭氧层的危害氟里昂(CFCs)和哈龙(Halons)的性质非常稳定，且密度要大于空气，这些化合物在对流层几乎是化学惰性的，在大气中可以存在60~130年。经过一两年的时间、这些化合物会在全球范围内的对流层分布均匀，然后主要在热带地区上空被大气环流带入到平流层，风又将它们从低纬度地区向高纬度地区输送，从而在平流层内混合均匀。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

南极上空臭氧层空洞

在平流层内，强烈的紫外线照射使CFCs和Halons分子发生解离，释放出高活性原子态的氯和溴．氯和溴原子也是自由基。氯原子自由基和溴原子自由基就是破坏臭氧层的主要物质，例如氯原子自由基的反应为：1-氟利昂和哈龙替代品的开发

一般而言，CFCs替代物的选择要求：①符合环境保护的要求；②符合使用性能的要求；③满足实际可行性的要求。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

2.CFCs替代物的开发（1）有希望代替CFC-12在家庭制冷设备和空调设备中作为制冷剂的有HFC-134a(CF3CFH2)；（2）在工业制冷装置中以HCFC-22(CHF2Cl)用来替代CFC-12；在发泡工艺中则以HCFC-141b(CFCl2CH3)用来替代CFC-11。（3）代替清洗剂CFC-113的有HCFC-225ca(CF3CF2CHCl2)和HCFC-225cb(CF2ClCF2CHClF)混合物等。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

HFCs与HCFCs均为易挥发、不溶于水的烃类衍生物。HFCs不含氯，所以不具有与已证实存在的氯催化有关联的臭氧消失的可能性。虽然HCFCs含有氯，存在不容忽视的臭氧减少可能性，但研究表明其散发到平流层中的氯相对较少，它在对流层中就已降解，而臭氧层主要存在于大气平流层中。这些降解产物的大气浓度都非常低，目前认为，这些浓度极低的化合物不会对环境产生不良影响。所有产物的最终消除过程是渗入雨、海、云的水中并发生水解，因此对环境是友好的。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

（1）

代替CFC-12作为制冷剂的替代物1-氟利昂和哈龙替代品的开发

HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)是美国杜邦公司首先开发的一种代替CFC-12用作制冷剂的替代物。由于它具有与CFC-12相近的性质，其OPD值为零，是目前最具发展前景的替代物，各国化学公司正竟相开发工业化生产技术。国际上已建和在建的HFC-134a生产吨位己达年产约15万t，是目前最具规模的CFC-12替代物品种。（1）

代替CFC-12作为制冷剂的替代物四氯乙烯为原料的多步合成法为：

1-氟利昂和哈龙替代品的开发

以三氯乙烯为原料的气相氟化法为：（1）

代替CFC-12作为制冷剂的替代物HCFC-22(二氟氯甲烷)作为氟塑料原料早已是工业化产品又是家用空调器用的制冷剂，它是由氯仿与无水氟化氢在五氯化锑催化氟化下制备的，其反应式为：

1-氟利昂和哈龙替代品的开发

（2）代替CFC-11作为发泡剂的替代物HCFC-123(1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷)是美国杜邦公司提出的用以替代CFC-11作为发泡剂的替代物。它有多种合成路线，主要是以四氯乙烯为原料出发的合成路线。四氯乙烯与氟化氢反应，先生成CFC-113，再经重排CFC-113a(1,1,1-三氟三氯乙烷)，最后氢化得到HCFC-123。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

HCFC-141b(1,1,1-二氯氟乙烷)是当前国际上生产量最大的CFC替代物品种之一，其沸点为32℃，与CFC-11相似。以偏氯乙烯与无水氯化氢反应是制备HCFC-141b的方便方法：目前，HCFC-141b作为CFC-11的主要替代物，用作聚氨酯泡沫塑料生产的发泡剂。经试验证明，与CFC-11比，其发泡效率提高15％，但保温性略差。由于其气体有可燃性，所以要注意使用过程中的安全问题。1-氟利昂和哈龙替代品的开发

（3）代替CFC-113作为清洗剂的替代物日本旭硝子公司开发的HCFC-225被认为是CFC-113有希望的替代物.HCFC-225是HCFC-225ca和HCFC-225cb的混合物。其沸点分别为51.1℃和56.1℃，与CFC-113的47.6℃相近。其合成方法可以是由氯仿和四氟乙烯反应，再经氟化氢氰化而得：1-氟利昂和哈龙替代品的开发

Contents目录010203氟利昂和哈龙替代品的开发可降解塑料无磷洗衣粉04生物农药可降解塑料的分类？降解原理？开发趋势？前景？优点？可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害物质的塑料。2-可降解塑料

1.可降解塑料的种类及用途塑料的降解是指因化学和(或)物理因素和(或)微生物作用引起的构成塑料的大分子(或高分子、聚合物)链断裂的过程。塑料暴露于氧、水、热、光、射线、化学试剂、污染物质(尤指工业废气)、机械力(风、沙、雨、波、车辆交通等)以及微生物等环境条件(因素)下的大分子链断裂过程被称为环境降解。降解塑料的降解主要包括生物降解、光降解和化学降解。这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用。降解塑料主要用于两个领域：一是原来使用普通塑料的领域，在这些领域，使用或消费后的塑料制品难于回收，并会对环境造成危害，如农用地膜和一次性塑料包装制品；二是以塑料代替其他材料的领域，在这些领域，使用降解塑料可带来方便，如高尔夫球场用球钉、育苗钵、热带雨林造林用苗木固定材料。2-可降解塑料

生物降解塑料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。2-可降解塑料

2.生物降解塑料生物降解塑料的品种：(1)天然高分子型生物降解塑料(2)微生物合成高分子型生物降解塑料。(3)化学合成型生物降解塑料。(4)掺混型降解塑料。2-可降解塑料

光降解是指高分子材料受到光照而发生包括物理机械性能变化、化学键断裂以及化学结构变化的过程或现象。在自然阳光或其他光源照射下，可引起光化学反应而降解的塑料称为光降解塑料。2-可降解塑料

3.光降解塑料光降解塑料的降解原理2-可降解塑料

(1)共聚型光降解塑料。①一氧化碳共聚物。②乙烯基酮类共聚物。(2)添加型光降解塑料。2-可降解塑料

光降解塑料的品种：光-生物双降解塑料是结合光和生物双降解作用以达到完全降解的目的，它是目前国内外可降解塑料的主要研究、开发方向之一。制备方法：是采用在通用高分子材料(如PE)中添加光敏剂、促氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解增敏剂等的添加型技术途径。光-生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型。2-可降解塑料

4.光-生物双降解塑料复合降解塑料是集光降解、生物降解和化学助剂诱导性降解为一体的一种对环境友善的新型可环境降解塑料。它不用淀粉而是采用价廉的碳酸钙粉、滑石粉等无机原料和光敏剂、化学助剂、聚乙烯(PE)等原料交联后制造而成。此种原料易得，生产工艺简单，加工成本低廉，降解快而彻底，对环境无污染，还能提高土壤肥力的复合降解塑料。2-可降解塑料

5.复合降解塑料Contents目录010203氟利昂和哈龙替代品的开发可降解塑料无磷洗衣粉04生物农药家用洗衣粉的成分？危害？替代品有哪些？家用洗衣粉属于化学合成洗涤剂，其成分主要由表面活性剂和辅助组分(助剂、增泡剂、螯合剂、填料等)组成。(1)表面活性剂。(2)软水剂。(3)碱剂。(4)填充剂。(5)漂白剂。(6)酶制剂。(7)荧光增白剂。(8)羟甲基纤维素钠(CMC)。(9)香精、色素。3-无磷洗衣粉

1.洗衣粉的成分及作用磷是一种生物体不可缺少的十分重要的元素，磷对细胞分裂及有机物的合成、转化、运输和呼吸作用都有较大关系，对浮游植物的能量代谢和繁殖有重要作用，水中含磷可促进固氮细菌和硝化细菌的繁殖，还能加速含氮有机物的矿化，从而增加池水含氮量。但水体中的磷作为营养性物质，含量较高时会形成富营养化，造成藻类迅速繁殖，这样将会耗尽水中的氧气，使水生动植物死亡。大量的藻类也因缺氧死亡腐烂，使水体部分甚至彻底丧失使用功能。3-无磷洗衣粉

2.含磷洗衣粉对环境的危害比较有效的助剂有：有机螯合助剂，如二乙胺四醋酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、酒石酸钠、柠橡酸盐、葡萄糖酸盐等；高分子电解质助剂，如聚丙烯酸盐以及无机助剂人造沸石和层状硅酸盐等。(1)4A沸石[(Na2O)12(Al2O)12]xH2O。(2)偏硅酸钠Na2SiO3。(3)层状硅酸钠(简称层硅)。3-无磷洗衣粉

3.三聚磷酸钠替代品Contents目录010203氟利昂和哈龙替代品的开发可降解塑料无磷洗衣粉04生物农药绿色农药的要求？有哪些分类？原理？发展趋势？什么是转基因？所谓绿色农药，是指高效、低毒、安全、无残留、无公害的天然新型农药，对人、畜禽、作物和环境均无害。绿色农药应具备以下特点：①有很高的生物活性②选择性高③对农作物无害④使用后无残留4-生物农药

微生物农药是指利用微生物本身或其代谢产物来防治植物病、虫、草害的制剂具体包括微生物杀虫剂、微生物除草剂和农用抗生素。4-生物农药

1.微生物农药植物源生物农药是从植物体内提取的某种化合物或混合物来制成的。植物源农药主要有除虫菊素、烟碱、鱼藤酮、苦皮藤、印楝、川楝、苦参碱、茴蒿素等杀虫剂，赤霉酸、芸苔素、脱落酸、乙烯衍生物、激动素等植物生长调节剂。4-生物农药

2.植物源生物农药动物源生物农药是利用提取动物产生的对农业有害生物具有毒杀、调节和抑制作用的组分而支撑的生物活性物质制品。(1)昆虫内源激素(2)昆虫信息素(3)原生动物(4)昆虫忌避剂(5)节肢动物毒素4-生物农药

3.动物源生物农药天敌生物和转基因生物均不是人工由动植物资源中提取出的生物活性物质，但两者均具有防止和杀灭害虫的特殊功效。在自然界，生物与生物之间存在着食物链，害虫和天敌在长期的进化过程中，形成了相互依存、相互制约的生态平衡关系，利用人工繁殖寄生性、捕食性天敌昆虫取代化学农药防治害虫，是最简便有效又最环保的办法。对天敌昆虫人工规模化饲养技术和商品化生产工艺等的研究已成为各国实现绿色农业的主要途径之一，各国强大技术和资金的支持使之正在成为一项新兴产业。4-生物农药

4.天敌生物农药植物转基因技术是指把从动物、植物或微生物中分离到的目的基因，通过各种方法转移到植物的基因组中，使之稳定遗传并赋予植物新的农艺性状，如抗虫、抗病、抗逆、高产、优质等。4-生物农药

4.转基因生物农药(1)努力实现从“杀死”到“调控”。(2)大力发展转基因作物。(3)充分利用植物抗生性开发新农药。(4)直接用有机生物体作农药。(5)依托现代生化技术开发低毒高效“特效药”。4-生物农药

5.绿色农药的发展趋势Part2.绿色化学品----碳酸二甲酯的合成及应用《绿色化学工艺学》》Contents目录010203碳酸二甲酯的背景知识碳酸二甲酯的合成碳酸二甲酯的应用为什么选择碳酸二甲酯？1DMC碳酸二甲酯被誉为有机合成的“新基块”产品绿色化反应绿色化原料绿色化绿色化学一、为什么选择碳酸二甲酯？一、为什么选择碳酸二甲酯？农药医药工程塑料聚氨酯材料军事用途光气（氧氯化碳；碳酰氯；氯代甲酰氯）羰基一、为什么选择碳酸二甲酯？硫酸二甲酯（DMS）人体伤害案例大腿被DMS灼伤后出现的水泡DMS引起呼吸道灼伤后，患者咳出的气管黏膜C2H6O3S碳酸二甲酯（dimethylcarbonate,简称DMC）一、为什么选择碳酸二甲酯？分子结构式对比碳酸二甲酯的安全性一、为什么选择碳酸二甲酯？性质碳酸二甲酯光气硫酸二甲酯口服(老鼠LD50),g/kg13--0.205吸入(老鼠LD50),g/kg140,240min1.4,3min0.045,240min突变性无有有1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，被称为绿色化学品！碳酸二甲酯可以取代剧毒光气和硫酸二甲酯一、为什么选择碳酸二甲酯？

碳酸二甲酯的合成2DMC二、碳酸二甲酯的合成工业化合成法光气法：传统的生产方法。有原来的主导地位变成第三位。01酯交换法：目前占据第一位的生产方法。02甲醇氧化羰基化法：20世纪70年代中期以来国内外竞相开发的生产工艺。03液相法淤浆床反应器或者反应釜中进行，采用氯化物为催化剂，造成反应器腐蚀严重气相两步法引入亚硝酸甲酯作中间介质，起到媒介作用，通过两步反应实现。二甲醚氧化羰基化合成法开发中的合成方法二、碳酸二甲酯的合成甲醇气相氧化羰基化法一步合成法甲醇与二氧化碳合成法甲醇-尿素法甲醇、甲酸酯合成法甲醇电化学羰基化合成法优点：原料便宜易得，毒性小，工艺简单，成本低。工艺关键：高效催化剂的开发。甲醇气相氧化羰基化法一步合成法二、碳酸二甲酯的合成

碳酸二甲酯的应用3DMC替代光气作羰基化剂1替代DMS等作甲基化剂2油品添加剂4性能良好的溶剂5碳酸二甲酯的应用制造新的化学品3聚碳酸酯、异氰酸酯等三、碳酸二甲酯的应用Α-甲基苯乙腈（医药中间体）、苯甲醚（染料、农药的原料）、N-甲基苯胺（染料中间体）等长链烷基碳酸酯（润滑油添加剂）、氨基烷酮（医药痢特灵中间体）、肼基甲酸甲酯（农药卡巴氧中间体）、碳酰肼（锅炉除垢剂）、环丙沙星等汽油添加剂和柴油添加剂等清洗剂、涂料、环保型建筑胶黏剂、锂电池电解液等聚氨酯（Polyurethane,PU）是世界上六大具有发展前途的合成材料之一。异氰酸酯是合成聚氨酯的原料。三、碳酸二甲酯的应用--例1异氰酸酯的合成工业用途最大的异氰酸酯之一：甲苯二异氰酸酯（TDI）光气法合成TDI三、碳酸二甲酯的应用--例1异氰酸酯的合成+2COCl2+4HCl（TDI）B.碳酸酯法：DMC代替光气合成法三、碳酸二甲酯的应用--例1异氰酸酯的合成（TDI）+2(CH3O)2CO+2CH3OH（TDC）NHCOOCH3NHCOOCH3+2CH3OH（TDC）NHCOOCH3NHCOOCH3三、碳酸二甲酯的应用--例1异氰酸酯的合成TDI合成O2COCH3OHDMC合成TDADMCH2OTDICH3OH绿色组装过程聚碳酸酯（Poly