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第三章复合材料增强材料

增强体作用：增强或改进基体材料性能本章主要内容包含纤维增强体特点和几个增强材料（Gf、Cf、Bf、SiCf、晶须）制备、性能特点及应用1/563．1概述

增强材料分类按几何形状分按材质分颗粒状（零维）纤维状（一维）薄片状（二维）纤维编织体（三维）无机（Gf、Cf、Bf、SiCf、Al2O3f等）有机（芳纶纤维）2/56

3.1.1

纤维状增强材料特点①与同材质块体材料相比，强度高得多比如：E-玻璃40～100MPa，Gf：1000MPa（d10微米）2400MPa（d5微米）原因：影响材料强度主要原因是材料中存在缺点形状、位置、取向和数目。Cf强度与直径关系3/56②纤维状材料含有较高柔曲性纤维单元受力矩M作用产生弯曲，曲率半径ρ与材质和圆柱横截面尺寸关系为d↓柔曲性↑③大长径比（l/d）使纤维在复合材料中比其它形状增强体更轻易发挥其固有强度作用于微圆柱上力矩M4/56玻璃纤维5/56

3.1.2增强体在复合材料中作用结构复合材料（MMC,PMC）

增强体主要作用是承载，其中连续纤维所承受载荷百分比远高于基体结构CMC增强体主要作用是增韧功效复合材料增强体主要作用是吸波、隐身、耐磨、耐腐蚀、抗热震等其中一个或各种，同时为材料提供基本结构性能6/56假设：①界面结合良好；②变形协调（等应变）；③弹性变形范围（虎克定律）；④纤维排列规整（纤维体积分数＝面积分数）复合材料载荷由基体和增强体分担：7/56纤维体积分数依据等应变假设则纤维负担载荷与基体之比为：讨论：①假如Ef=20Em，φf=0.6，则Pf/Pm=30②Pf/Pm

随Ef/Em

↑、φf↑而增加③选择纤维8/56纤维与基体杨氏模量与载荷分配9/56增强效果用复合材料负担载荷与基体之比表示：增强效果取决于Ef/Em

和

φf

所以，作为复合材料增强体，纤维弹性模量必须高于基体，而且纤维体积分数越大增强效果越好。10/56

高比强度、比模量，与基体相容性好，成本低，工艺性好（含有柔韧性，易绕曲），高温抗氧化性好，不污染环境等

3.1.3高性能复合材料对纤维增强体要求

11/563．2玻璃纤维3.2.1概述玻璃纤维物理、化学性能几乎由其化学组成所决定。现在所使用主要有没有碱E玻璃、耐药品C玻璃、含碱A玻璃、高拉伸强度S玻璃以及特殊用途玻璃等。因为玻璃纤维直径很小，单位质量所含有表面积是普通玻璃1000倍。所以对于普通玻璃来说不会成为问题耐风化性、耐药品性，表面电阻等，对于玻璃纤维来说都必须充分注意。比如玻璃纤维表面可能与空气中水分反应，产生风化，使强度等下降。连续纤维直径为3，4，5，6，7，9，10，13，16，24μm等。短纤维直径多为5～20μm。12/5613/56玻璃纤维最大特征是拉伸强度高，一根连续纤维拉伸强度，E玻璃可达3400MPa，而S玻璃可达4800MPa。玻璃长纤维70%以上用于强化树脂，其余多用于电绝缘，工业机器等。14/56将玻璃加热至熔融状态，使其从漏嘴流出，再进行高速拔丝方法。而且普通是使用多个漏嘴，同时纺丝。用这种方法既可制备连续纤维，也能够制备短纤维。

坩埚法池窑法3.2.2制造15/563.2.3性能和应用（E玻纤）经典性能：ρ=2.55g/cm3,σb=1750MPa，E=70GPa，α=4.7×10-6/K软化温度550～580℃，高温性能：300℃×24hσ↓20%400℃×24h↓50%，500℃×24h↓70%，600℃×24h↓80%应用：①交通工具零部件（自行车、汽车、飞机）；②建筑和土木工程中各类承重构件、室内装饰卫生设施；③电器/电子领域（工业家用电器、发电、输电设备）；④日常生活用具（鱼竿、球杆、球拍、乐器、家俱）。开发方向：①高强度高模量4400MPa/94GPa②耐高温玻纤软化温度1250℃（石英纤维）③空心玻纤高模量（同质量）16/563．3碳纤维3.3.1概述碳纤维（CarbonFibre,Cf）1880爱迪生最早用棉、麻、竹等天然植物纤维碳化创造白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期用人造丝热解制造碳纤维开始。碳纤维是有机纤维经过固相反应转变而成纤维状聚合物碳，是一个非金属材料。它不属于有机纤维范围，但从制造方法上不一样于普通无机纤维。

17/563.3.2制造碳纤维是一个以碳为主要成份纤维状材料，是以有机物为原料，但不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能采取间接方法制造，主要有以下两种方法：一、有机纤维碳化法，是将有机纤维经稳定化处理、再经高温焙烧碳化，去除其它非碳原子和部分碳，形成以碳为主要成份纤维状物，此法主要用于制造连续长纤维。二、气相法，在惰性气氛中小分子有机物在高温下沉积形成纤维，此方法只能制造短纤维。

18/56制作碳纤维主要原材料有三种：①人造丝(粘胶纤维)；②聚丙烯腈(PNN)纤维；③沥青。原料不一样碳纤维性能特点各异，制备高强高模量碳纤维多项选择②，制造超高模量多项选择③普通工艺流程（五阶段）拉丝：可用湿法、干法或者熔融状态三种中任意一个方法进行。牵伸：在100-300℃范围内进行，使结晶定向化（杂乱主链取向化分布），对纤维最终模量影响极大。

19/56稳定化：又称预氧化，在200～400℃氧化气氛中脱氢环化成梯形结构，变得热稳定（不融化）。碳化：在1000～℃进行，在高纯惰性气氛（N2）中去除非碳原子，生成含碳量在90%以上纤维。石墨化：在～3000℃进行，碳化后碳纤维石墨化从而得到石墨纤维，使纤维模量提升，但裂纹或缺点增多，纤维强度下降。20/563.3.3结构与性能真实碳纤维结构并不是理想石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。

石墨晶体结构（a）与乱层结构（b）图21/56石墨片层方向理论强度和模量为180GPa和1000GPa，而实际碳纤维强度要低得多，σmax=7000MPa，模量相差较少，Emax=900GPa。（见下列图）物理性能：ρ=1.5～2.5g/cm3,

热膨胀系数轴向为负，径向为正，α=-0.72～-0.9×10-6/Kα′=32～22×10-6/K化学性能：与碳相同，除被强氧化剂氧化外，普通对酸、碱惰性，在空气中T＞400℃后开始显著氧化，但非氧化性气氛中，碳纤维含有突出耐热性，直到T＞1500℃强度才开始下降

22/56碳纤维各种碳纤维力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性模量（GPa）延伸率（%）人造丝（低弹性模量丝）686391.8人造丝（高弹性模量丝）27444900.6沥青（低弹性模量丝）784392.0沥青（高弹性模量丝）2450343～4900.5～0.7PAN（高强度丝）34302251.5PAN（高弹性模量丝）24503920.623/56碳纤维24/56镀镍碳纤维25/56碳短纤维26/56碳纤维织物27/56碳纤维不织布28/56碳纤维制备方法及对应纤维小结纤维素纤维：复杂应力，石墨化收得率低沥青纤维：原料廉价，收得率高；杂质影响性能PAN纤维：基础研究全方面，工艺成熟碳纤维价格（美元/kg）年代19751980198519901995价格200805021201729/563.4硼纤维

硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）方法制备。它含有优异力学性能。即使价格很高，但性能稳定，偏差小，是信赖性很高一个纤维。比较：玻璃纤维——熔融纺丝金属纤维——拔丝碳纤维——制成丝后碳化30/56卤化硼反应法将硼砂制成三卤化硼（如BCl3），气化后与H2等气体一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生反应：2BCl3+3H2→2B+6HCl，则可在细丝上析出硼，以适当速度拉卷细丝，则能够得到硼纤维，该过程称为化学气相沉积。H2+BCl3H2+HClH2反应区预热区芯线卷线轴31/56在硼纤维开发早期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为100μm时，芯线为13μm，150μm时为约20μm），以后从成本上考虑，多使用碳芯线（约30μm）。普通市场上所出售硼纤维直径为150μm，实际应用中还能够再粗一些：比如300μm。

析出速度BCl3流量芯线温度芯线拉卷速度反应槽长度伴随温度升高而增大过高：晶化使晶界变弱，与芯线反应生成脆性层过低：硼之间结协力变弱最正确温度范围

32/56硼纤维结构和组织形貌：钨芯直径10～12um，纤维直径90～100um；结节（玉米粒）直径3～7um，高度1～3um，节间沟深度0.25～0.75um结构：沉积温度T＞1200℃，β-菱形六面体，晶粒直径约2nm，称”无定形硼“；T＜1200℃，α-菱形六面体，晶粒较大，称”结晶硼“，性能较差，故沉积温度普通控制在1200～1300℃。残余应力硼纤维“玉米棒”结构33/56硼纤维性能和应用经典性能：直径d=100um钨芯硼纤维ρ=2.6g/cm3,σb=3.1～4.1GPa，E=420GPa，α=4.68～5.0×10-6/K应用：①Bf/Al韧性是铝合金3倍，重量为2/3，制成航天飞机主舱框架强度高、刚性好，代替铝合金骨架节约重量44％，取得了十分显著效果。另还应用于B-1轰炸机、F-14战斗机水平尾翼等场所。②Bf/Ti通惯用于航空发动机叶片和工作温度在550～650℃耐热零件。34/563.5SiC纤维

CVD-SiC纤维将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝（12μm）上沉积SiC。以沥青系碳纤维为芯线（约30μm）SiC/C纤维。为了提升该类纤维与基体结合性，在纤维表面再沉积一层碳。商品牌号:SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。（比如SCS-2是在纤维表面涂有1μm厚碳层。SCS-9是直径为80μm较细纤维。）特征：CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异高温强度。35/56SiC纤维PC-SiC纤维(前驱体法)将以有机硅聚合物形式硅，与碳为主材料进行多羧硅烷纺丝，经热氧化不熔处理后，烧成而制。成份靠近Si3C4O。以β-SiC为主。纤维直径为～14μm在1200～1300℃烧成时可取得最高抗拉强度与弹性模量。36/56SiC纤维结构：热分解碳呈2～5nm结晶状态。Si氧化物呈非晶状态，彼此均匀分布。物理性能：电阻率随烧成温度而异。可在106～103Ωcm范围改变。用途：该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料，其压缩强度和冲击强度与碳纤维强化环氧树脂相比，可提升2倍。且因为含有电波透过性，可用于雷达无线电罩。该类纤维也用于强化Al基复合材料。不但力学性能优异，且轻易形变加工。37/56SiC纤维将非晶结构Si-Ti-C-O等材料进行纺丝，再经热氧化不融处理，烧成制作了纤维。该类纤维直径可达10μm以下，且柔韧性好，所以适合于三维编织物。纤维高温性能很好，用其强化复合材料不但在与纤维平行方向强度很高，而且在纤维垂直方向上也取得了较高强度。该类纤维对金属、陶瓷适应性很好，可望得到大发展。PC-SiC纤维与CVD-SiC纤维相比，强度和弹性模量都较低，但柔韧性好，适合用于编织物和复杂形状复合材料。另外还能够将两类纤维结合使用，能够增大纤维体积分散，从而得到高性能复合材料。38/563.1.6Al2O3纤维诸如浆状法，聚合物法，溶胶-凝胶法，无机盐法，EFG法等方法都已用来制备出各种Al2O3纤维。其性能虽因制备方法而有差异，但普通说来含有2040℃熔点。耐热、绝缘，含有γ-Al2O3结构纤维为无色透明、折射率为1.65。该纤维不与熔融金属反应，所以可望在金属基、陶瓷基复合材料中发挥作用。39/563.2晶须

3.2.1序言名称：Whisker，历史数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发觉，引发电路短路）最近二十多年：推测出晶须为靠近单晶结构，而含有非常高强度与弹性模量，从而可用于复合材料40/56晶须伴随复合材料发展，尤其是对短纤维强化树脂以及金属基复合材料需求增多，我们迎来了一个将迄今为止非常珍贵材料——晶须应用于工业化生产时代。1975年前后，美、日两国分别独立地发觉了用稻壳制造碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生产（在此之前SiCw价格为50美元/克）。为将该廉价晶须用于工业生产，美、日两国都做了计划，然而受到了制造与实用操作环境等阻挡。致使进展不甚快速。比如将该类晶须用于Al合金，可使其弹性模量提升数倍。但采取熔融铸造法进行工业化生产，已经经历了十几年。另首先，SiCw对于陶瓷高韧化来说未必能够满足(19)，再加上环境问题等，该类晶须与几乎在同一时期开发氮化硅晶须（Si3N4w），以及碳纤维（CF）等相比，其增加并不算快。不过上述发展引发了材料科学工作者对晶须关注。促进了晶须在工业实用化方面（即使不是高温）发展。不可否定，这些研究与开发又促进了SiCw研究水平提升。41/563.2.2SiCw、Si3N4w

因为CF在500℃以上能与Al反应生成碳化物，这意味着从工业意义上讲CF与Al复合化是十分困难，以此为契机开发了SiCw。从成形工艺上讲，长纤维对金属等复合化未必适当，而作为短纤维晶须从形状上讲是适当。用CVD法制备晶须不适于量产，所以极难成为工业材料。然而从廉价且原料丰富SiO2和C出发，用气相法制得SiCw，则从原理上讲可用单纯工艺完成。日本东海碳企业于80年代中期开发出了SiC晶须，随即10年间实现了在复合材料中应用，开始了所谓“晶须时代”。42/56SiCw特征

晶须项目TWS-100TWS-200TWS-400晶体β型β型β型直径（μm）0.3~0.60.3~0.61.0~1.4长度（μm）5~105~1020~30长径比10~4010~4010~30密度（g/cm3）3.203.203.20表观密度（g/cm3）0.04~0.10.04~0.10.04~0.1比表面积（m2/g）2~42~41~2热膨胀系数(×10-6/℃)5.05.05.0SiC含有率(mass%)999899不纯物(mass%)SiO20.5以下0.5以下0.5以下Ca0.05以下0.05以下0.05以下Co0.05以下0.05以下0.15以下Fe0.05以下0.05以下0.05以下Cr0.05以下0.05以下0.05以下Mg0.02以下0.02以下0.05以下Al0.08以下0.08以下0.08以下粒状物(mass%)1以下1以下1以下43/563.2.3钛酸钾晶须（KTw）成份：KTw是含有K2O·nTiO2为普通式人工矿物总称。n值可为1，2，4，6。制备方法：能够用烧成法、熔融法、水热法、溶剂法等合成。晶须制备方法：共晶定向凝固法。注意问题：（极端碱性），容器选定，凝聚体除去，助溶剂（Mo,W化合物）回收等。44/56

KTw性质

厂家大塚化学日本晶须川崎矿业九州耐火钛工业商品名tisumoDtisumoLTofikaYTofikaFTofikaTtaipurekkusu--HT-300HT-30色、形状白色针状白色针状淡黄色针状白色针状白色针状白色针状白色针状白色针状白色针状化学组成K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·8TiO2K2O·nTiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2平均径(μm)0.2~0.50.2~0.50.3~1.00.3~1.00.1~1.01以下0.8~1.20.4~0.60.3~0.5平均长(μm)10~2010~2010~2010~2020~305030~5020~4010~20比重(g/cm3)3.33.33.33.33.33.33.53.283.3PH(水中分散)7~98~11~9~97~7.57~96~86~86~845/56KTw（tisumoD）性能

色相·形状：白色针状晶体化学组成：K2O·6TiO2平均纤维长：10~20μm纤维径：0.2~0.5μm真比重：3.1~3.5莫氏硬度：4.0熔点：1300~1350℃抗拉强度：4.9~6.8GPa拉伸弹性模量：约275GPa电阻率：3.3×1015Ω·cm诱电特征：ε=3.5~3.7，tanδ=0.06~0.0946/56KTw（tisumoD、L）用途

47/563.2..4硼酸铝晶须（AlBw）1989年，作为商品AlBw上市。其强度与弹性模量都超出上述KTw，其中弹性模量可与SiCw匹敌。作为制造方法不是使用高价，象SiCw那样在惰性气体中气相法，而是使用象KTw那样廉价助溶剂法。即在1000℃以上，向Al2O3与B2O3原材料中添加碱金属氯化物、硫酸盐或碳酸盐等不参加反应助溶剂。在1000~1200℃加热可生成含有9Al2O3·2B2O3成份晶须。假如加热温度为800～1000℃，则得到成份为2Al2O3·3B2O3晶须。48/56硼酸铝晶须性能

平均纤维长(μm)：10~20画像处理法平均纤维径(μm)：0.5~1.0画像处理法真比重(g/cm3)：3.0空气比较法表观比重(g/cm3)：0.1~0.2轻装比表面积(m2/g)：1.5~3.0BET法含水量(%)：0.5以下硬度（HK）：704~785PH值：5~7.55%浆熔融温度（℃）：1420~1460分解熔融49/56硼酸铝晶须性能

抗拉强度（GPa）：7.8弹性模量（GPa）：392线膨胀系数×10-6/℃：4.7体膨胀系数×10-6/℃：14.1体电阻率(Ω·cm）：1013施加直流1000V诱电率：6~8推定值诱电正切10-3：1~6推定值屈折率：1.60~1.63比热J/kgK：800热传导系数W/mk：5.650/56化学式形状比重(g/cm3)松装比重(g/cm3)升华点（℃）脚长(μm)脚径(μm)固有电阻(oha-cm)热膨胀系数(×10-6/℃)ZnO四脚5.750.1~0.51720~2000.4~147.144ZnOw特征3.2.5氧化锌晶须（ZnOw）

松下产业机器企业所开发ZnOw是认为了充分利用制造电容器时所产生大量Zn粉为起点（28）。与其它晶须形状不一样，它是四脚状（tetropod）。即使尺寸微小四脚状物质在1941年就有发觉，但象ZnOw这么大尺寸，却是90年代初才开发。

51/56大型四脚状晶体主要用途

功效材料组成特征与用途例电波吸收体与硅橡胶复合反射减衰率、比带域宽度优越。通讯电路损失材微波发烧体单独、耐热粘结剂2.45GHz微波吸收性能好。微波加热器音响材料与各种塑料复合改进制振性（提升音质）、高刚性、高比重。录像机、CD录音机机架导热体