1、氢和稀有气体

氢和稀有气体

Chapter5.HydrogenandtheNobleGases氢氢主要以化合态存在于水、石油、天然气以及生物的组织中。由光谱数据分析说明，太阳和其他一些星球的大气中含有大量的氢。1-1氢在自然界中的分布〔1〕氢是宇宙中分布最丰富的元素——地球的地壳外层三界〔大气、水和岩石〕里丰度〔原子百分数〕居第二位，仅次于氧。〔2〕氢的同位素〔isotope〕每种同位素又称核素〔nuclide〕。

在自然界中，氢的3种同位素中氕的丰度最大，而氚的含量极微(宇宙射线裂变产物中，每1021个H原子中仅有1个原子或T表示)。氕与氘的原子百分比是：HDT由于氢的3种同位素之间的质量数差异较大，导致了它们的单质和化合物在物理性质上的差异：H2D2H2OD2OTb.p.20.223.3373.0374.2键焓/kJ·mol-1436.0443.3463.5470.9氕与氘形成的H2O与D2O的性质差异，用于重水的别离。天然海水中，每1万个水分子中约有1个重水分子D2O，可建立轻水处理厂别离出重水。别离重水的工程比别离铀的同位素化合物简单得多。

重水的应用：铀U的核裂变反响需用水作冷却剂：假设用普通水作冷却剂称轻水反响堆；假设用重水作冷却剂称重水反响堆。天然铀矿中，U的3种核素丰度是：

238U(99.28%)、235U(0.714%)、234U(0.006%)。但从仅含7‰235U的天然铀中提纯235U到3%以上是一件非常艰苦困难的工作。由于铀U的3种同位素中仅核素U-235受慢中子打击引起核裂变链式反响为最好。但要求235U的含量大于90%才能作核炸药原料、含量大于3%才能作核燃料原料。由于重水可使中子减速，产生慢中子(能量小0.025eV的低能量中子称慢中子或热中子)，238U对热中子的吸收能力仅是235U的1/190，这种情况下，238U对热中子的吸收无法和235U竞争，对235U的核裂变反响根本没有影响，可有效的利用天然铀作核燃料，而不必进行铀的同位素别离。张青莲：无机化学家、北京大学教授，长期从事同位素化学以及重水的研究工作，在国际上享有盛誉。

张青莲(1908～)

附核裂变中的有关问题：1.235U受中子打击时引起核裂变链式反响比238U要好；238U仅受快中子(能量＞1.1MeV)轰击才能引发核裂变链式反响，但裂变反响中产生这样高能的中子并不多，因此238U难以发生核裂变链式反响。2.238U对中子(能量＞0.025eV)的俘获或吸收能力比235U要强的多。3.除重水可使中子减速外，石墨也是中子的良好减速剂4.Cd棒是中子的良好吸收材料。

1-2氢的成键特性(1)形成离子键——化合物较少如，NaH、BaH2中

H-半径约208pm(2)形成共价键——氢的普遍成键方式非极性共价单键

H2

极性共价键

HCl、SiH4•••(3)独特的键型非整比化合物——金属氢化物

ZrH1.30

氢桥键

B2H6

氢键

(HF)n、(H2O)n氢桥键和氢键

1-3氢的性质和用途氢是密度最小的无色无味的气体；氢的扩散速度快，因而具有很高的导热性难溶于水〔一体积水在273K时溶解0.02体积氢〕；沸点低(20.4K)，液态氢可以把除氦以外的所有气体冷却为固体；易被钯、铂、镍等金属吸收，其中钯的吸氢能力最强，室温下一体积的粉末状钯可吸收900体积的氢。因此，这些金属是有关于氢反响的优良催化剂。〔1〕单质氢H2的物理性质：

氢的发现：早在16世纪就有人发现了氢气，它是硫酸与铁反响生成的一种气体。1766年英国物理学家卡文迪什确认它是一种易燃气体，并称为“易燃空气”。

而到1787年，拉瓦锡才将其命名为

“Hydrogen”，“Hydro”是希拉文“水”的意思，并指出：水是氢和氧的化合物。Laviusiser(1743-1794)Cavendish(1731-1810)〔2〕单质氢H2的结构及化学性质结构：H—H键长

74pm键能

436kJ·mol-1H2因键能大，在常温下化学性质并不活泼，主要是高温下的复原反响：CuO(s)+H2(g)===Cu(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+4H2(g)===3Fe(s)+4H2O(g)

TiCl4+2H2===Ti+4HCl——冶金工业中用于制备纯金属。在适当的温度、压强和相应催化剂的条件下，

氢还能进行很多反响如，加氢反响、合成氨、

合成甲醇、合成离子型氢化物等。〔3〕原子氢

——强的复原剂原子氢的制备条件：将H2分子加热或通过电弧或进行低压放电。

原子氢H的存活时间仅0.5s左右。

1-4氢的制备将含杂质的气体依次通入CuSO4溶液、酸性KMnO4溶液，再经浓H2SO4或碱石灰枯燥，可得纯H2。

因Zn粒中含杂质

Zn3P2

、Zn3As2、ZnS等，因此，制得的气体中常含有PH3、AsH3、H2S等。Zn(或Fe)+2H+(HCl或H2SO4)

Zn2++H2

〔1〕氢气的实验室制法及纯化方法如何净化？〔2〕野外制氢方法：Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2CaH2(s)+2H2OCa(OH)2(s)+2H2〔3〕工业制氢方法：电解法：

1-5氢化物〔1〕离子型氢化物白色盐状晶体NaH、LiH、BaH2H-是强复原剂：NaH(s)+H2O(l)===H2(g)+NaOH(aq)TiCl4+4NaH===Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2===U+Ca(OH)22CO2+BaH2(热)===2CO+Ba(OH)2复合氢化物：2LiH+B2H6===2LiBH44LiH+AlCl3===LiAlH4+3LiClLiAlH4+4H2O===Al(OH)3+LiOH+4H2(g)〔2〕金属型氢化物〔P220-221〕

d区金属元素大多都能形成金属型氢化物，仅Pt、Ni、Mo、W等不能。这类氢化物可是整比的或是非整比，属间充型氢化物，加热可释放出氢。〔3〕分子型氢化物共价型

缺电子氢化物：B2H6

满电子氢化物：CH4

富电子氢化物：:NH3

、H2O:

、HF:

1-6氢能源

——H2是高能燃料，燃烧值大几种常见物质的燃烧值物质H2汽油木炭烟煤木材燃烧值(kJ·g-1能源的研究必须解决以下三个问题：

氢气的发生、氢气的储存、氢的利用。氢气的发生：

电解水制H2费用太高；半导体TiO2等电极光催化分解水法可制H2；利用太阳能、模拟植物的光合作用分解水制H2是人们希望的方法。目前已发现数十种藻类有此功能，如鱼腥藻。电Pd膜H2H2H2O2O2O2太阳光鱼腥草培养液

藻类光合作用产生H2、电流示意图

氢气的储存:Ni及Pt系元素；某些合金，特别是LaNi5等。上述材料具有良好的吸H2和释放H2功能。氢的利用:(1)H2燃料电池的研究；1g氘聚变时所释放的能量高达5.8×108kJ，比1g235U裂变时所释放的能量〔8.5×107kJ〕还多。海水是氘的巨大宝库，每1万个水分子中约有1个重水分子D2O。目前，这两项技术都在研究中。随着科学技术的进步，预计不远的将来，人类将会用到清洁的新能源。稀有气体2-1历史的回忆〔1〕从空气得到的N2的密度1.257g/L；从氮的化合物分解得到的N2的密度1.251g/L。〔2〕稀有气体的发现稀有气体是英国物理学家莱姆赛〔Ramsay〕1894~1900年间发现的：He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn〔3〕稀有气体的第一个化合物1962年，英国青年化学家巴特列〔N.Bartlett〕制得了第一个稀有气体化合物Xe+[PtF6]-。

2-2通性和用途稀有气体的价层结构：

HeNeArKrXeRn

1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6稀有气体的价电子层都有相对饱和的结构〔氦为2电子，其余为8电子〕，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键。

在同周期中，稀有气体的电子亲合能、电离能情况如何？物理性质及用途：

稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。He

超低温冷却剂；填充气球；惰性保护气，用于核反应堆热交换器；液氦在温度小于2.2K时，是一种超流体，具有超导性和低粘性，对于研究和验证量子理论有重要的意义。液氦(Ⅱ)的超流动性杜瓦瓶KrXe

氪和氙的导热性均很差，用于填充灯泡。用氙制的电光源氙灯有“小太阳”之称。Ar

氩的导热性很差，用于填充灯泡，也用作焊接的保护气。Ne

氖的导电性是空气的75倍，用于放电管中发射红光，也用于作金属焊接的保护气

2-3稀有气体在自然界的分布

大气中，Ar含量最高，约占1%

——1m3

空气中Ar约占10升。别离提取稀有气体的方法是：液化空气、分馏、除杂〔CO2、O2、N2〕、活性碳吸附别离。HeNeArKrXeRnN2O2b.p./K4.2527.2587.45120.25166.05208.1577902-4化合物〔主要是氙的化合物〕O2+PtF6===O2+[PtF6]-由于O2的I1(1175.7kJ·mol-1)和氙的I1(1171.5kJ·mol-1)非常接近，于是试验氙替代氧的反响，结果他成功了。Xe+PtF6===Xe+[PtF6]-第一个稀有气体化合物是巴特列于1962年制得的。稀有气体化合物主要是氙的化合物，包括：

氙的氟化物氙的络合氟化物氙的氧化物氙的氟氧化物〔1〕氙的氟化物的合成和性质XeF2+2I-===Xe+I2+2F-XeF2+H2===Xe+2HFXeF4+H2===Xe+4HFXeF4+4Hg===Xe+2Hg2F2XeF2+H2O===Xe+1/2O2+2HF

Xe4+

的氟化物易歧化，如：

6XeF4+12H2O==2XeO3+4Xe+3O2+24HF常温下，氙的氟化物

——都是白色晶体、都是强氧化剂：Xe6+的氟化物的水解反响：XeF6+H2O===XeOF4+2HF(不完全水解)XeF6+3H2O===XeO3+6HF(完全水解)阳离子氙的氟化物:XeF2(s)+SbF5(l)===[XeF]+[SbF6]-〔s〕SbSbF235pm184pmXeF2•2SbF5

的结构XeFFFFFFFFFFFF桥键XeF4(或XeF6)H2OXeO3XeO64-XeO4

H2SO4XeF6XeOF4O3OH-OH-HXeO4-OH-H+〔2〕氙的含氧化合物氙的含氧化合物的制备方法和转变关系图：有关反响：XeO3+2XeF6==3XeOF4XeO3+XeOF4==2XeO2F2H2XeO62-+H+==HXeO42-+1/2O2+H2OXeO3+O3+4OH-==XeO64-+O2+2H2O含Xe-N、Xe-C

的化合物正在合成中。

2-5稀有气体化合物的结构〔1〕杂化轨道理论XeF2

sp3d；XeF4

sp3d2

；XeF6

sp3d3

Xe的n