HYT 258-2018 海洋监测化学分析方法标准编写导则

海洋监测化学分析方法标准编写导则2018-07-30发布中华人民共和国自然资源部发布I Ⅲ 12规范性引用文件 13术语和定义 4基本要求 25标准结构 36编写要求 47方法验证 88编制说明的编写 99验证报告的编写 9附录A(规范性附录)方法检出限、精密度和准确度确定方法 附录B(资料性附录)测定结果的显著性检验 附录C(资料性附录)编制说明的内容和要求 附录D(资料性附录)验证报告的要求及相关表格格式和内容 附录E(资料性附录)t-分布和F-分布临界值表 参考文献 Ⅲ本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中华人民共和国自然资源部提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会海洋环境保护分技术委员会(SAC/TC283/SC1)归口。本标准起草单位：国家海洋标准计量中心、国家海洋环境监测中心、国家海洋局天津海洋环境监测中心站。本标准在GB/T1.1和GB/T20001.4的基础上，根据海洋监测的特点，增加了海洋监测化学分析方法标准中关于方法验证的要求，为海洋监测化学分析方法标准的编写提供依据。1海洋监测化学分析方法标准编写导则本标准规定了海洋监测化学分析方法标准的结构、编写要求、方法验证、验证报告的编写要求。本标准适用于海洋监测及其他海洋领域中化学分析方法标准的编写，其他试验方法的编写可参考2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1.1标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写GB3100国际单位制及其应用GB3101有关量、单位和符号的一般原则GB3102(所有部分)量和单位GB/T6379.1—2004测量方法与结果的准确度(正确度和精密度)第1部分：总则与定义GB/T7714信息与文献参考文献著录规则GB17378.2海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB/T20001.1标准编写规则第1部分：术语GB/T20001.4—2015标准编写规则第4部分：试验方法标准3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物的最低浓度或最小量。空白试验blanktest在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的步骤和条件进行的试验。精密度precision在规定条件下，所获得的独立测试结果间的一致程度。[GB/T6379.1—2004,定义3.12]2测试结果与真值间的一致程度。r指定概率为95%的重复性临界差。R指定概率为95%的再现性临界差。在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最小量。测定上限maximumquantitativedetectionlimit在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最大量。在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量的测定下限和测定上限之间的浓4基本要求4.1.1针对同一海洋环境监测介质，由于适用的监测指标不同、基于的方法原理和测试技术不同等原因需要多种分析方法时，宜将每种分析方法作为单独的标准或单独的部分予以编写。4.1.2应明确规定分析方法的测定范围和方法检出限。4.1.3一项标准中针对相同海洋环境监测介质中的同一监测指标，规定了多种分析方法时，应明确仲分析方法的各项技术参数均应进行条件试验。条件试验的试验过程、原始数据和试验结论应在编制说明中写明。进行条件试验的技术参数一般包括以下内容：a)对测定结果有影响的试剂或材料；3b)主要仪器设备及仪器设备的测定条件；c)样品制备方法及样品制备过程中的其他重要技术参数，如样品的预处理方法、储存条件、储存时间等；d)分析方法的测定范围；e)海洋环境样品基体、盐度、pH、试验温度、压力等对测定结果有明显影响时，亦应进行相应的条件试验。4.3方法验证分析方法确定后，应进行实验室间方法验证。验证过程、原始数据和验证结论应在验证报告中写明。应进行方法验证的技术参数包括方法检出限、精密度和准确度等。如有必要可增加对定量测定范围的方法验证。5标准结构海洋监测化学分析方法标准结构要素见表1。表1海洋监测化学分析方法标准结构要素12目次3前言4引言567范围89质量保证和质量控制附录4封面的编排按GB/T1.1的规定编写。目次的编排按GB/T1.1的规定编写。前言的编排按GB/T1.1的规定编写。引言的编排按GB/T1.1的规定编写。标准的名称宜采用三段式，并包含标准所适用的海洋环境监测介质、监测要素(监测指标)、监测方法的名称。示例1:Seawater—Determinationoforganiccarbon—Nondispersiveinfra示例2:Marinesedimen—Determinationofiron,manganese,nickel,potassium,sodium,c示例3:Marineorganism—Determinationofiron,manganese,nickel,potassium,sodium,calciumandmagnesium—Atomic6.6警示标准中涉及对健康或环境有危险或危害的样品、试剂、仪器或分析过程，应用黑体字警示，警示语应标示在最适宜的位置：a)如果危险属于一般性的或来自于所测试的样品，则应在正文首页标准名称下给出；示例1:警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问b)如果危险来自于特定的试剂或材料，则应在“试剂和材料”标题下给出；示例2:警示——氰化物标准溶液为有毒溶液，应当妥善保管，用完的废液应倒入专用的废液容器中集中c)如果危险来自于仪器操作，则应标示在“仪器”的开始给出；d)如果危险来自于分析步骤所固有的，则应标示在“分析步骤”的开始给出。5范围的编写除应按GB/T1.1的相关规定外，还应写明以下内容：a)标准适用的海洋环境介质；b)标准适用的海域范围；c)监测指标；d)所采用的分析方法；e)试验的场所(实验室、现场或在线等);f)分析方法的测定范围、方法检出限、测定下限；g)如有必要，可增加标准不适用的说明。6.8规范性引用文件规范性引用文件按GB/T1.1的规定编写。6.9术语和定义术语和定义按GB/T1.1和GB/T20001.1的规定编写。6.10方法原理简要叙述方法的基本原理、方法提要，必要时写出主要化学反应方程式。6.11试剂和材料6.11.1应列出试验中使用的所有试剂、材料及其特性或要求。6.11.2试剂和材料一章以“除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或相当纯度的水。”或“除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的二级水。”为引导语，具体编写过程中可根据化学分析方法的实际情况适当修改。6.11.3试剂和材料应顺序编号，以便于引用和标识。编排的先后次序如下：a)市售产品(不包括溶液);b)溶液和悬浮液；c)标准滴定溶液和标准溶液；d)指示剂；e)其他辅助材料。6.11.4市售产品应写明其化学名称、分子式、纯度、浓度(含量)、密度、是否有结晶水等主要特性。6.11.5标准滴定溶液或其他标准溶液，应写明其制备方法，制备方法有标准的，应直接引用相关标准。如有需要，还应写明其标定方法。6.11.6对需要贮存的试剂和材料，应写明贮存方法和条件、贮存时间、注意事项等。6.12仪器和设备6.12.1应列出试验中使用的仪器和设备的名称及其辅助设备、主要特性和要求。不应写明仪器和设备的生产制造单位、商标及带有厂家特征编号等内容，不宜指定仪器和设备的型号。6.12.2仪器和设备应连续编号，顺序为：a)采样设备；b)分析仪器；6c)其他实验室仪器和设备。6.12.3特殊装置应用图表示。6.13样品采集和预处理6.13.1样品采集和预处理过程符合GB17378.3要求的，直接引用GB17378.3的相关规定。特殊样品的采集和预处理根据分析方法的实际需要写明以下内容：a)采样方式；b)采样设备；c)采样记录；d)样品保存方法；e)样品保存时间：f)样品现场预处理方法；g)样品采集和预处理中需要注意的其他事项。6.13.2特殊采样设备应用图表示。6.14分析步骤6.14.1通则6.14.1.1分析步骤的编写应符合以下要求：a)分析步骤应简便，易操作；b)叙述完整，有条理，宜分步逐条表述；d)写明分析过程中的关键步骤，并说明操作不当可能引起的后果，关键步骤应尽量少；e)应写明分析过程中可能存在的危险，及应采取的防护措施；f)其他标准已有规定的，直接引用已有标准。6.14.1.2分析步骤一般包括以下内容：a)样品制备；b)仪器条件；c)校准曲线绘制；d)样品测定；e)空白试验。6.14.2样品制备样品制备应按以下要求编写：b)写明样品测定前应满足的条件，如状态、特性、储存条件、储存时间等；c)应陈述或用公式表示称量或量取样品的方法(如使用移液管)和样品的质量或体积及所需的测量准确度；d)样品制备过程中，如要保留某一试验步骤得到的产物(如滤液、沉淀或残余物)作为以后某试验步骤的“样品”,应予以明确说明，并用大写英文字母标识该“样品”,以后的试验过程中用到时便于识别，同一个产物应只用唯一英文字母标识。7写明主要仪器的操作条件和主要参数。不应以某一种仪器说明书作为“仪器条件”章条内容。6.14.4校准曲线绘制写明校准曲线绘制方法、步骤、绘制周期要求和线性范围。6.14.5样品测定应按测定过程的先后顺序分段叙述。每一步操作应准确叙述，并说明测定的所有操作参数和环境条件。如有必要，在样品测定前，应明确陈述样品测定的平行性。6.14.6空白试验应写明空白试验的条件和要求。6.14.7定性方法和定量方法应写明分析方法的定量方法，必要时还应写明定性方法。6.15结果计算6.15.1结果计算应说明以下内容：a)结果的表示；b)计算公式；c)公式中使用的符号及其含义和单位；d)计算结果表示到小数点后的位数或有效数字的位数。6.15.2数值修约按照GB17378.2的规定。6.15.3量和单位按照GB3100、GB3101、GB3102的规定。6.15.4公式的表示按照GB/T1.1的规定，变量的符号用斜体表示，常量和单位的符号用正体表示。6.16精密度和准确度方法精密度和准确度的获得和表示见7.3。6.17质量保证和质量控制根据方法的特点，写明该方法质量保证和质量控制的措施和要求，以及当过程失控时应采取的措施。6.18.1附录为可选要素，包括规范性附录和资料性附录，编排按GB/T1.1的规定。6.18.2规范性附录给出标准正文中不可分割的附加内容，可包括：a)标准中需要使用的数表；b)标准中规定的试验条件；c)标准中需要补充的详细操作步骤。6.18.3资料性附录给出使用标准起辅助或参考作用的附加信息，可包括：a)目标化合物的化学信息；8b)典型的仪器工作条件；c)标准品或样品的典型色谱图、光谱图d)特殊实验装置图。参考文献按GB/T1.1和GB/T7714的规定编写。7方法验证7.1.1验证试验所选样品应具有代表性，如考虑海洋环境介质的特点和适用海域。7.1.2参与验证的实验室应以标准的使用单位为主，且具备验证实验条件、能力和水平。实验室数目应不少于6家。7.1.3现场分析方法或在线分析方法，应考虑适用海域不同试验环境的代表性。方法检出限在标准制修订实验室内初步确定后，再进行实验室间方法验证，最终确定时应综合考虑各验证实验室的整体水平。计算方法见附录A中A.1。根据实际情况选择如下一种或几种方法获取精密度数据：——将测定范围内相对高、中、低3个不同浓度水平的标准物质/标准样品统一分发给各验证实验室，每个样品分为n份平行样进行试验，统计分析所有参与验证实验室的试验数据，计算获——选取基体相同或相近的海洋环境样品，在测定范围内制成3个不同浓度水平的加标样品，统一分发给各验证实验室，每个样品分为n份平行样进行试验，统计分析所有参与验证实验室的——选取1个～3个不同浓度水平的海洋环境样品统一分发给各验证实验室，每个样品分为n份平行样进行试验，统计分析所有参与验证实验室的试验数据，计算获得，计算方法见A.2。如只能进行一个浓度水平的验证试验，应尽量选取校准曲线测量范围内中、低浓度水平；一个实验室每个样品平行试验不应少于5次。完整表达分析方法的精密度，应给出如下信息：a)参与验证的实验室数量；b)测定平均值；c)重复性标准差；d)重复性限(r);e)再现性标准差；f)再现性限(R)。97.4准确度7.4.1准确度试验和计算应优先用有证参考物质/标准样品或与经典方法比对进行准确度试验，如条件不允许，可用加标回收试验获得准确度数据。具体方法如下：a)用标准物质/标准样品进行实验室验证试验，按A.3.1分别计算不同浓度有证标准物质/标准样品的测量平均值、标准偏差、相对误差等各项参数，显著性检验参见附录B中B.4;b)对同一样品，与现有标准方法或经典方法进行比对试验，对两种方法的测试结果进行统计分c)进行实验室间加标回收试验，按A.3.2分别计算不同浓度样品的加标回收率。7.4.2准确度的表述表述方法准确度时，除7.3.2已规定的信息外，还应给出测量平均值与真值(或约定值)的相对误差，或者给出总体加标回收率及加标回收率的的误差范围。8编制说明的编写编制说明中应有方法各指标的条件试验报告和验证实验报告。对相同海洋环境介质中同一监测指标已有其他方法标准的，应有所有方法的比对试验报告。具体要求参见附录C。9验证报告的编写验证报告应写明该试验的目的，如获得方法检出限、选择试验条件、获得方法比对数据等，具体要求参见附录D。(规范性附录)方法检出限、精密度和准确度确定方法A.1方法检出限按照样品分析步骤重复n次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行空白试验的标准差，按式(A.1)计算方法检出限。tn-1095——自由度为(n-1),置信度为95%时的t分布(双侧);S——n次平行空白试验的标准偏差。A.2精密度A.2.1相对标准偏差按式(A.2)计算测定结果的平均值，按式(A.3)计算测定结果的标准偏差，按式(A.4)计算相对标准式中：x——对某一浓度水平样品进行的第k次测定结果；x;——某一浓度水平样品测定的平均值；S;——某一浓度水平样品测定的标准偏差；RSD;——第i个实验室内某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。A.2.2重复性限和再现性限重复性标准差按式(A.5)计算，实验室间标准差用式(复性限r按式(A.8)计算，再现性限R按式(A.9)计算：SR=√S,²+S,?式中：n——每个实验室针对某一浓度水平样品进行平行测定的次数，n大于或等于5;m——参与验证的实验室总数，m大于或等于6;x;——第i个实验室对某一浓度水平样品测定的平均值；s;——第i个实验室对某一浓度水平样品测定的标准偏差；s,——重复性标准差；S₁——实验室间标准差；Sg——再现性标准差；r——重复性限；R——再现性限。A.3准确度第i个实验室测定结果的相对误差按式(A.10)计算，m个参与验证实验室的相对误差均值计算相对误差按式(A.11)计算，m个参与验证实验室的相对误差的标准偏差按式(A.12)计算： 相对误差最终值：RE=RE±2S(以公式形式给出)。式中：X——标准物质/标准样品的浓度或含量；RE,——第i个实验室对某一浓度或含量水平有证标准物质或标准样品测定的相对误差；RE——m个参与验证实验室的相对误差均值；S正——m个参与验证实验室的相对误差的标准偏差。A.3.2加标回收率第i个实验室的加标回收率按式(A.13)计算，m个实验室加标回收率的均值按式(A.14)计算，m个实验室加标回收率的标准偏差按式(A.15)计算：HY/T258—2018(资料性附录)将t检验用于显著性检验可判断两种实验方法测定结果的均值是否有显著性差别。按式(B.1)计t的自由度为n₁+n₂-2,比较t值和t(a.p。如果t≥ta.p,则两种方法所得结果有显著性差异；如则B.3F检验按式(B.3)进行F检验，用于比较两种试验方法测定结果的精密度：F检验有两种情况：a)检验方法1是否比方法2更精密，则用单尾检验。显著性水平α下，如果F≥F(v₁,v₂),则方法2的精密度显著高于方法1的精密度；如果F<F(v₁,v₂),则方法2的精密度显著低于方法b)检验方法1与方法2的精密度是否有显著性差异，则用双尾检验。显著性水平α下，如果F≥F(v₁,v₂),则两种方法精密度有显著性差异；如果F<F(v₁,v₂),则两种方法精密度无显著性F-分布临界值表见附录E,其中v₁,v₂分别为方法1和方法2的自由度，为测定次数减1。附录E中F-分布临界值表为单尾，显著性水平a下进行双尾检验时，应查·的临p=x±(ts/√n)…………(B.4)(资料性附录)编制说明的内容和要求C.1编制说明的内容编制说明包括以下内容：1)任务来源、计划项目编号，标准负责起草和参加起草的单位；2)主要工作过程、标准主要起草人及其所做的工作。c)标准编制原则和确定标准主要内容(如技术指标、参数、公式、性能要求、试验方法、检验规则等)的论据(包括试验、统计数据)。修订标准时，应增列新旧标准水平的对比；1)采用国际标准和国外先进标准的程度(IDT等同、MOD修改或NEQ非等效);3)与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况。f)与有关的现行法律、法规和标准的关系；g)重大分歧意见的处理经过和依据；h)标准作为强制性或推荐性国家(或行业)标准的建议；i)贯彻该标准的要求和措施建议，包括：1)组织措施；2)技术措施。j)废止现行有关标准的建议；k)其他应予说明的事项。C.2确定标准主要技术内容的论据的编写编写确定标准主要内容的论据时，应写明以下内容：a)分别说明采用某种试剂和材料的理由，有试验数据的，应写明试剂和材料的条件试验数据；b)分别说明选用某种仪器和设备的理由；c)说明确定样品制备方法的理由，有试验数据的，应写明确定样品制备方法的条件试验数据；d)说明确定试验方法的理由，及进行方法条件试验的过程，写明各步骤条件试验数据、分析结(资料性附录)验证报告的要求及相关表格格式和内容D.1主要试验(或验证)的分析的编写编写主要试验(或验证)的分析时，以《验证报告》形式单独编写，应写明以下内容：a)参与试验验证的实验室、验证人员的基本情况；b)试验验证方案；c)试验验证过程；d)试验验证原