分析化学-学习情境二项目9-明矾中铝含量的测定-配位滴定法(返滴定法)

学习情境二

项目九明矾中铝含量的测定——配位滴定法（返滴定法）分析化学2024/5/191学习目标工作任务知识准备实践操作1234应知应会5目录2024/5/192项目介绍KAl(SO4)2·12H2O俗称明矾或白矾，是一种无色透明的晶体，其溶液呈弱酸性，常用作净水剂、食品添加剂，在工农业、食品加工业中有着重要的作用。明矾KAl(SO4)2·12H2O中Al含量的测定，可采用EDTA配位滴定法。由于Al3+易形成一系列多核羟基络合物，这些多核羟基络合物与EDTA络合缓慢，且Al3+

对二甲酚橙指示剂有封闭作用，故通常采用返滴定法测定铝。2024/5/193一、学习目标知识目标1.能选择合适的金属指示剂并准确判断配位滴定的终点；2.能准确地测定明矾中Al的含量；3.能正确选择配位滴定法的实验条件；4.能正确表示实验结果。能力目标1.能配制和标定EDTA标准溶液；2.能选择合适的金属指示剂并准确判断配位滴定的终点；3.能准确地测定自来水中的钙、镁含量；4.能正确选择配位滴定法的实验条件；5.能正确表示实验结果。2024/5/194二、工作任务目前国内外采用滴定分析法测定铝的含量主要有三种方案：第一种方案是直接滴定法:即DCTA（环己烷二胺四已酸）在室温下与Al3+迅速定量络合。这种方法操作简便，但所使用的DCTA价格比较昂贵。第二种方案为置换滴定法：此法用于测定像合金，硅酸盐，水泥和炉渣等复杂试样中铝的含量，以此提高选择性。第三种方案为返滴定法：此法用于简单试样如明矾，氢氧化铝，复方氢氧化铝片，氢氧化铝凝胶等药物中铝含量的测定。本项目采用返滴定法测定明矾中铝的含量。工作任务如表2-9-1所示。2024/5/195表2-9-1自来水总硬度及钙、镁含量的测定工作任务编号任务名称要

求实验用品1EDTA标准溶液的配制

1.固体EDTA二钠盐可用电子称粗称；2.EDTA标准溶液需盛装在塑料试剂瓶中。仪器：分析天平，电子秤，电炉，塑料试剂瓶，烧杯﹙500mL﹚，容量瓶(100mL

、250mL)，胶头滴管，烧杯，玻璃棒，量筒，移液管﹙25mL﹚，表面皿，称量瓶，药匙，酸式滴定管﹙50mL﹚，锥形瓶(250mL三个)，药品：乙二胺四乙酸二钠盐基准锌粒（99.9%）,盐酸溶液（1︰1），EDTA标准溶液，二甲酚橙指示剂（2g/L），六次甲基四胺溶液（200g/L），明矾试样标准溶液，pH=3.5的缓冲溶液，2Zn2+标准溶液的配制1基准锌粉含Zn必须大于99.9%以上，2.用分析天平准确称量基准试剂的质量。3EDTA标准溶液的标定1.注意滴定时指示剂的用量，及滴定终点颜色的正确判断；2.注意滴定时的正确操作：滴定成线，逐滴滴入，半滴滴入。4明矾试样中A1含量的测定1.明矾溶于水后，因缓慢溶解而显浑浊，在加入过量EDTA并加热后，不影响滴定；2.pH＜6时，游离的二甲酚橙显黄色，滴定至Zn2+稍微过量时，Zn2+与部分二甲酚橙生成紫红色配合物，黄色与紫红色混合呈橙色，故终点颜色有时为橙色。5实验数据记录与整理1.将实验结果填写在实验数据表格中，给出结论并对结果进行评价；2.处理数据时注意有效数字的保留；3.写出检验报告。实验记录本、检验报告2024/5/196三、知识准备由于Al3+

易形成一系列多核羟基络合物，这些多核羟基络合物与EDTA络合缓慢，且Al3+

对二甲酚橙指示剂有封闭作用，故一股采用返滴定法或置换滴定法测定铝。采用返滴定法测定铝时，加入定量且过量的EDTA标准溶液，先调节溶液pH至3~4，煮沸几分钟，使A13+

与EDTA络合反应完全。冷却后，再调节溶液pH至5~6，以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+

标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色，即为终点。采用置换滴定法时，先调节pH值为3～4，加入过量的EDTA溶液，煮沸，使A13+与EDTA配位；冷却后，再调节溶液的pH值为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定过量的EDTA(不计体积)。然后，加入过量的NH4F，加热至沸，使A1Yˉ与Fˉ之间发生置换反应，并释放出与A13+等物质的量的EDTA。其反应式如下：AlY－＋6F－＋2H+AlF63－＋H2Y2－释放出来的EDTA再用锌标准溶液滴定至紫红色，即为终点。2024/5/197三、知识准备试样中含Ti4＋、Zr4＋、Sn4＋等离子时，亦同时被滴定，对A13+的测定有干扰。大量Fe3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用，故本法不适合于含大量Fe3+试样的测定。Fe3+含量不太高时，可用此法，但需控制NH4F的用量，否则FeY－也会部分被置换，使结果偏高，为此可加入H3BO3，使过量F－生成BF4－，从而防止Fe3+的干扰。另外，加入H3BO3后，还可防止SnY中的EDTA被置换，从而消除Sn4＋的干扰。大量Ca2＋在pH＝5～6时，也有部分与EDTA配位，使测得的A13+结果不稳定。2024/5/198四、实践操作任务10.02mol·L-1EDTA标准溶液的配制操作步骤在台秤上称取4.0g左右的EDTA置于烧杯中，用少量蒸馏水加热溶解，冷却后转入500mL试剂瓶中，加蒸馏水稀释至500mL。长期放置时应贮于聚乙烯瓶中。2024/5/199四、实践操作任务20.02mol·L-1Zn2+标准溶液的配制操作步骤用分析天平准确称取含Zn99.9%以上的基准锌粉0.3~0.4g于小烧杯中，盖上表面皿，沿烧杯嘴滴加约10mL（1︰1）HCl溶液，加热煮沸至完全溶解（防止蒸干）后，用少量水淋洗表面皿及烧杯内壁，然后将溶液定量转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。根据数据计算Zn2+标准溶液的准确浓度。2024/5/1910四、实践操作任务3EDTA标准溶液的标定操作步骤（1）用移液管平行移取三份25.00mLZn2+标准溶液分别置于250mL锥形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示剂，加入10mL20％的六次甲基四胺溶液，用EDTA溶液滴定，直至锥形瓶中溶液颜色由紫红色恰好转变为亮黄色，并持续30s不褪色即为终点。（2）记录所用EDTA溶液的体积，并计算EDTA溶液的浓度和相对平均偏差（≤0.2%）。2024/5/1911四、实践操作任务4明矾试样中A1含量的测定操作步骤（1）用分析天平准确秤取明矾试样[Mr=474.4]0.95~1.00g于小烧杯中，加热使其完全溶解，待冷却后将溶液定量转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。（2）用移液管移取25.00mL明矾试样标准溶液置于250mL的锥形瓶中，用滴定管准确加入EDTA标准溶液50.00mL，然后加入10mLpH=3.5的缓冲溶液，在电炉上加热煮沸近10min，最后放置冷却至室温。（3）在锥形瓶中加入六次甲基四胺10mL，二甲酚橙指示剂3～4滴，用Zn2+标准溶液返滴定至溶液由黄色变为橙色，并持续30s不褪色即为终点。（4）平行测定三份，根据所消耗的Zn2+标准溶液的体积，计算所测明矾中铝的含量和相对平均偏差（≤0.2%）。2024/5/1912四、实践操作任务5

实验数据记录与整理

（1）EDTA标准溶液标定的数据处理①计算公式式中c（EDTA）—EDTA标准溶液的量浓度，mol·Lˉ1；m（Zn）—基准物Zn的质量，g；M

（Zn

）—Zn物质的摩尔质量，g/mol。V（EDTA）—

滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，mL;

②数据记录与处理（见表2-9-2）2024/5/1913表2-8-2EDTA标准溶液的标定数据记录项目123m称量瓶+Zn粉/gm称量瓶+剩余Zn粉/gmZn粉/gCZn粉/mol/LVZn标准溶液/mL25.0025.0025.00VEDTA初读数/mL0.000.000.00VEDTA终读数/mLVEDTA/mLCEDTA/mol/L平均CEDTA/mol/L相对平均偏差/%2024/5/1914四、实践操作（2）明矾中铝含量的测定

①计算公式式中

—EDTA标准溶液的量浓度，mol·L-1；

—消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；

—锌标准溶液的量浓度，mol·L-1；—消耗的锌标准溶液的体积，mL；

—铝的摩尔质量，g·mol-1；

—明矾试样的质量，g。②数据记录及处理（见表2-9-3）2024/5/1915表2-9-3明矾中铝含量测定的数据记录项目123m称量瓶+明矾试样/gm称量瓶+剩余明矾试样/gm明矾试样/gV明矾试样标准溶液/mL25.0025.0025.00VEDTA标准溶液/mL50.0050.0050.00VZn标准溶液初读数/mL0.000.000.00VZn标准溶液终读数/mLVZn标准溶液/mLW明矾中铝含量/%平均W明矾中铝含量/%相对平均偏差/%2024/5/1916五、应知应会配位滴定的方式和应用

在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大其应用范围，提高其选择性。（一）直接滴定法凡是K′MY足够大、配位反应快速进行，又有适宜指示剂的金属离子都可以用EDTA直接滴定。在强酸性溶液中滴定Zr（Ⅳ），酸性溶液中滴定Bi3+、Fe3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Pb2+、Zn2+，碱性溶液中滴定Ca2+、Mg2+、Sr2+等都能直接进行，且有很成熟的方法。例如，水的总硬度通常是用EDTA直接测定法测定的，将水样调节至pH＝10，加入铬黑T指示剂，把EDTA加入标准溶液滴定至溶液由酒红色变成蓝色为终点。此时，水样中的Ca2+、Mg2+均被滴定。若在pH＞12的溶液中加入钙指尔剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色，则因Mg2+生成Mg(OH)沉淀而被掩蔽，可测得Ca2+的含量。Mg2+的含量可由Ca2+、Mg2+总量及Ca2+的含量求得。2024/5/1917五、应知应会（二）返滴定法在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA,求得被测物质含量的方法称为返滴定法。通常出现以下情况之一时使用返滴定法；①缺乏符合要求的指示剂；②被测金属离子与EDTA反应的速度慢；③在测定条件下，被测金属离子水解。例如，Al3+能与EDTA定量反应，但因反应缓慢而难以直接滴定。测定Al3+时，可加入过量的EDTA标准溶液，加热煮沸，待反应完全后用Zn2+标准溶液返滴定剩余的EDTA。2024/5/1918五、应知应会（三）置换滴定法利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法称为置换滴定法。即在一定酸度下，向被测试液中加入过量的EDTA，用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种配合剂，使其与被测定离子生成一种配合物，这种配合物比被测离子与EDTA生成的配合物更稳定，从而把EDTA释放(置换)出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在的情况下测定其中一种金属离于。该方法是提高配位滴定选择性的途径之一。2024/5/1919五、应知应会1．置换金属离子如果被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M置换出另一种配合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量，其反应式为M＋NLML＋NN＋YNY例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但把Ag+加入到[Ni(CN)4]2－溶液中，则发生反应4Ag+

＋

[Ni(CN)4]2－

4AgCN＋Ni2+在pH＝l0的氨性溶液中，以紫脲酸铵做指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。2024/5/1920五、应知应会2．置换EDTA将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M，并释放出EDTA，其反应式MY＋LML＋Y反应完全后，释放出与M等物质的量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出的EDTA，从而可求得M的含量。例如，测定锡青铜中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与Sn4+一起配合，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA，再加入NH4F选择性地将SnY中的EDTA置换出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA，即可求得Sn含量，其反应式为

SnY＋6F－

SnF62－＋Y4－Zn2+＋Y4－ZnY2－2024/5/1921五、应知应会4.间接滴定法有些金属离子(如Li+’、Na+、K+、Rb+、Cs