无机化学第16章氮磷砷

无机化学

第16章氮磷砷主讲：柴雅琴化学化工学院§16-1元素的基本性质氮族元素位于周期表第五主族,价层电子构型ns2np3，包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素元素符号：N、P、As、Sb、Bi氮、磷为非金属元素砷为准金属元素锑、铋为金属元素氮族元素的基本性质(1)从氮到铋，原子半径、离子半径逐渐增大(2)第一电离能和电负性从氮到铋依次减小(3)从氮到铋，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。(4)*成键特征获得3个电子形成氧化态为-3的离子比VIA和VIIA要困难的多，只有N-3，P-3。氮族主要氧化态为+3，+5，形成共价化合物是本族元素成键的特征。(5)*惰性电子对效应VA自上往下氧化值为+3的物质稳定性增加，而氧化值为+5的物质稳定性降低，这种自上往下低氧化值比高氧化值物质稳定的现象，称为“惰性电子对效应。（IIIA，IVA也存在这种现象）§16-2氮和氮的化合物一、氮气1.结构2NaNO2+2NH4ClN2↑+2NaCl+4H2O2.制备工业上：分馏液态空气实验室：N原子的成键特征和价键结构结构基础杂化态

键

键孤电子对分子形态化合物举例共价键︱-N-sp3400正四面体NH4+301三角锥NF3,NH3-N=sp2310三角形NO3-N≡sp211角形Cl-N=O220直线形[O-N-O]+121直线形N≡N离子键N3-离子型氮化物Li3N,Ca3N2,Mg3N2等配位键配合物:氨合物,胺合物,过渡金属氮分子配合物二、氮的氢化物1.氨结构：N采取不等性sp3杂化，分子呈三角锥形制备工业：实验室：2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+CaCl2+2H2O性质:物理性质能溶解碱金属生成蓝色溶液

Na+x(NH3)→Na++e-(NH3)xe-(NH3)x称为氨合电子液氨是良好溶剂2NH3(l)NH4++NH2-K=1.9×10-33（-50℃）（2）化学性质弱碱性还原性4NH3+3O22N2↑+6H2ONH3+H2ONH4++OH-在纯氧中燃烧在Pt作用下4NH3+5O24NO+6H2O2NH3(过量)+3Cl2=N2+6HCl用来检验Cl2管道是否漏气，为什么？NH3+3Cl2(过量)=NCl3+3HCl加合反应——形成配合物Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+取代反应氨基衍生物NH2-；亚氨基衍生物NH；氮化物N3-2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑2Al+2NH3→AlN+3H2↑2.铵盐遇强碱并加热有氨气放出

NH4++OH-→NH3·H2O

（NH4+的鉴定反应）铵盐的热稳定性差，加热极易分解(1)生成氨和酸或酸式盐

NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O（常温）

NH4Cl→NH3↑+HCl↑（加热）

(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4（加热）

(NH4)3PO4→3NH3↑+H3PO4（加热）(2)氧化性酸组成的铵盐,分解出来的氨会进一步氧化铵盐用途:NH4NO3N2O↑+2H2O↑2NH4NO32N2↑+O2↑+4H2O↑(NH4)2Cr2O7N2↑+Cr2O3+4H2O↑3.联氨(N2H4)（肼）联氨的水溶液呈弱碱性在水溶液中具有强氧化性和强还原性

N2H5++3H++2e-=2NH4+

A

=1.27VN2+4H2O+4e-=N2H4+4OH-

B

=-1.16V

例：N2H4+O2=N2+2H2ON以sp3杂化轨道形成键4.羟氨（NH2OH）水溶液呈弱碱性具有氧化性和还原性，主要用做还原剂

2NH2OH+I2+2OH-→N2↑+2I-+4H2O易分解

3NH2OH→NH3↑+N2↑+3H2O（15℃）5.叠氮酸（HN3）和叠氮化物HN3中第一个N是sp2杂化，其余N为sp杂化HN3水溶液呈酸性

HN3+NaOH=NaN3+H2OHN3不稳定

2HN3(g)→H2(g)+3N2(g)HN3+H2O=NH2OH+N2HN3具有氧化性和还原性

34三、氮的含氧化合物1.氮的氧化物在氧化物中N的氧化态从I到V所有氧化物在热力学上都是不稳定的除N2O外，其它都有毒性工业废气组成为NOx——

破坏臭氧层，产生光化学烟雾光化学烟雾事件1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。1971年，日本东京发生较严重的光化学烟雾事件，使一些学生中毒昏迷。1997年夏季，拥有80万辆汽车的智利首都圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。随着我国汽车拥有量的激增，大城市氮氧化物污染逐渐加重，发生光化学烟雾的可能性越来越大。氮的氧化物性质和结构（一）化学式熔点/K沸点/K性状

结构N2O182184.5无色，助燃，无毒，做麻醉剂NO109.5121无色，顺磁性，易氧化N2O3172.4276.5(分解)低温固体，液体蓝色，分解为NO和NO2spspsp2sp3113o118o105o氮的氧化物性质和结构（二）化学式熔点/K沸点/K性状

结构NO2181294.5(分解)红棕色气体，低温下聚合为N2O4N2O4261.9297.3无色气体，易离解为NO2N2O5305.6(升华）固体由NO2+NO3-组成，无色，易潮解，不稳定，强氧化剂（1）

一氧化氮制备

3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O物理性质无色气体,有毒,难溶于水化学性质

(1)常温下很容易被氧化为NO2(2)与金属形成配合物

FeSO4+NO→[Fe(NO)]SO4硫酸亚硝酰合铁(II)结构NO有11个价电子,在化学上把这种具有奇数价电子的分子称为奇电子.NO的分子轨道排布为:NO由一个键,一个双电子键和一个叁电子键组成.NO(g)具有顺磁性在液体,固态时,形成双聚合,电子配对,而呈反磁性（2）

二氧化氮(NO2)制备

Cu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O2NO+O2→2NO2↑物理性质常温下为红棕色,有特性臭味,有毒气体,低温下生成N2O4N2O4(g)2NO2(g)△rHm

=57kJ/mol化学性质1)不稳定

NO2→NO+O2(>150℃)2)具有氧化性和还原性,以氧化性为主

NO2+H++e-=HNO2

A

=1.07VNO3-+2H++e-=NO2+H2OA

=0.80V废气处理

NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O结构N:m=(5-2×2)/2≈1z=1+2=3N采取sp2杂化,因有一对孤对电子,所以NO2为角形还存在一个

34离域键：

342.亚硝酸及其盐N：sp2杂化后：亚硝酸（HNO2）结构：亚硝酸的制备NO+NO2+H2O2HNO2亚硝酸盐的物理性质除了浅黄色AgNO2不溶外,一般亚硝酸盐易溶于水,亚硝酸盐均有毒。NaNO2+H2SO4HNO2+NaHSO4亚硝酸及盐的化学性质(1)亚硝酸有弱酸性(3)亚硝酸及其盐具有氧化性和还原性酸性介质2HNO2+4H++4e-=N2O+3H2O

=1.29VHNO2+H++e-=NO+H2O

=0.98V碱性介质NO3-+H2O+2e-=NO2-+2OH-

=0.01VHNO2H++NO2-(2)亚硝酸的不稳定性2HNO2N2O3(蓝色)

+H2ONO+NO2(棕色)+H2O亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂;

在碱性溶液中则是还原剂.

2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

利用此反应定量测定亚硝酸盐

2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2ONO2-易生成配合物

3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓(黄色)

用来鉴定钾离子3.硝酸及其盐物理性质：纯硝酸：无色易挥发液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3，~15mol·L-1

硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。结构：N：sp2杂化后不稳定，受热或光照时分解。制备实验室NaNO3+H2SO4(浓)→NaHSO4+HNO3结构性质(1)受热分解

4HNO3→4NO2↑+O2↑+2H2O(光,热)(2)硝酸是强酸(3)硝酸具有氧化性很多非金属都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸盐

C+4HNO3=CO2↑+4NO2↑+2H2OP+5HNO3=H3PO4+5NO2↑+H2O金属与硝酸反应较复杂,(1)金属转变成硝酸盐(Cu+HNO3)(2)金属转变成难溶氧化物或氧化物的水合物(3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO↑)(3)使金属“钝化”(4)与活泼金属反应,产物随硝酸的浓度不同而不同(4)硝化作用硝酸及硝酸根的结构的结构：N：sp2杂化后4个p轨道4.硝酸盐大多数是无色、易溶于水的离子型晶体他们的水溶液没有氧化性固体硝酸盐在常温较稳定，高温时分解，呈现出氧化性，分解的产物因金属阳离子的不同而有差别。

亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比●酸性：●热稳定性：●氧化性：棕色环实验棕色环棕色溶液红色HAc，对氨基苯磺酸，α-萘胺低浓度§16-3磷及其化合物一、单质磷磷有多种同素异形体，主要的有白磷、红磷、黑磷纯白磷：物理性质透明的蜡状固体，质软，剧毒，遇光变为黄色，故又称为黄磷结构化学性质在空气中自燃具有还原性

P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO22P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4

P中毒可用CuSO4解毒在隔绝空气和533K就转变为红磷红磷：红磷无毒，化学性质比白磷稳定得多结构：可能为黑磷：是磷最稳定的变体能导电，称为“金属磷”不易发生化学反应结构极性：小大水中溶解度：小大碱性：水解性：极易配位性：＞还原性：＞PH3NH3衍生物：联膦联胺二、磷的氢化物和卤化物1.磷的氢化物化学性质：与NH3相似（1）碱性：PH3比NH3弱

PH4I+NaOH=NaI+PH3↑+H2O（2）还原性：PH3比NH3强8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu2.磷的卤化物

主要介绍：PCl3和PCl5PCl3：结构:与NH3相似制备:3Cl2+2P（过量）→2PCl3性质物理性质：无色液体，易水解化学性质（1）与金属形成配合物：Ni(PCl3)4(2)与水反应:PCl3+3H2O→H3PO3+3HClPCl5结构:三角双锥制备:PCl3+Cl2(过量)→PCl5性质:(1)不稳定:PCl5→PCl3+Cl2(160℃时)(2)易水解:PCl5+H2O(不足)→POCl3+2HCl

三氯氧磷

PCl5+H2O(过量)→H3PO4+3HCl三、磷的含氧化合物1.磷的氧化物P4O6：制备：P4+3O2（不足）→P4O6物理性质

白色蜡状固体，易熔化，气味如蒜，有毒化学性质

(1)吸水性强

P4O6+6H2O(冷)→4H3PO3(亚磷酸)P4O6+6H2O(热)→3H3PO4+PH3↑(2)具有还原性

P4O6+2O2→P4O10P4O10制备：P4+5O2（充足）→P4O10性质:极易潮解,是优良的干燥剂

P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4P4O10与H2O的反应P4O10+2H2O→(HPO3)4(偏磷酸)P4O10+3H2O→H3PO4+(HPO3)3P4O10+4H2O→H3PO4+H5P3O10P4O10+5H2O→2H3PO4+H4P2O7P4O10+6H2O→4H3PO42.磷的含氧酸及其盐

较重要含氧酸的有:名称正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸化学式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2氧化态+V+V+V+V+III+I失水失1个水失2个水失4个水(n=4)多磷酸根结构图（1）正磷酸及其盐结构:制备:Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4物理性质:

纯磷酸为无色晶体,为不挥发的三元中强酸,因有氢键,而呈粘稠状化学性质:

具有很强的配位能力

2H3PO4+Fe3+→H3[Fe(PO4)2](无色)+3H+磷酸盐:正盐:除K+,Na+,NH4+盐外,一般都不溶于水磷酸一氢盐:同上磷酸二氢盐:均溶于水可溶性磷酸盐的水解性正盐水解溶液呈强碱性如Na3PO4.磷酸二氢盐以电离为主,溶液呈弱酸性.磷酸一氢盐以水解为主,溶液呈碱性.

最重要的是钙盐Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)→2CaSO4+Ca(H2PO4)2(产物为过磷酸钙)PO43-的鉴定磷酸盐与过量钼酸铵、稀硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出.PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O↓(黄色)+6H2O（2）焦磷酸及其盐酸的性质:易溶于水在冷水中慢慢转化为磷酸其酸性比磷酸强盐:制备:2Na2HPO4→Na4P2O7+H2O性质:其多数金属盐难溶于水,P2O74-过量与金属形成配合物如[Cu(P2O7)]2-

（3）(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O聚磷酸盐具有配位性：硬水软化阻(去)垢剂偏磷酸及其盐偏磷酸盐易溶于水,水溶液粘度大.能与钙、镁等离子形成配合物，所以用做软水剂等问题：如何鉴别正、焦、偏三种磷酸盐？用硝酸银和蛋白，现象如何？3NaH2PO4(NaPO3)3+3H2OxNaH2PO4(NaPO3)x+xH2O使蛋白沉淀（4）亚磷酸及其盐结构性质：（1）纯亚磷酸是无色晶体，易溶于水（2）亚磷酸是二元中强酸（3）亚磷酸及盐具有还原性2Ag++H3PO3+H2O→2Ag+H3PO4+2H+（5）次磷酸及其盐结构：性质：（1）次磷酸是一元中强酸（2）次磷酸及盐具有强的还原性，特别是在碱性溶液中，其还原性强于亚磷酸2Cu2++H2PO2-+6OH-→2Cu+PO43-+4H2O（3）酸及盐都不稳定，发生歧化反应。

3H3PO2→2H3PO3+PH3↑§16-4砷一、单质二、砷的化合物1.砷化氢(胂)制备:As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+ZnSO4+3H2O物理性质:

剧毒,恶臭的气体化学性质

:(1)在空气中自燃

2AsH3+3O2→2As2O3+3H2O(2)缺氧条件下,胂受热分解

2AsH3→2As+3H2↑——亮黑色的“砷镜”

——鉴定砷的“马氏试砷法”(3)还原性极强2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag↓——鉴定砷的“古氏试砷法”2.卤化物AsX3:熔沸点随分子量的递增而递增AsX5:AsF5,AsCl5性质:

水解性

AsCl3+3H2O→H3AsO3+3HCl3.氧化物、含氧酸及其盐氧化物：As2O3（As4O6）；As2O5As(III)氧化物、含氧酸及其盐As2O3(砒霜):有剧毒,用新制的Fe(OH)2悬浮液来解毒.As2O3H3AsO3颜色:白色无色酸碱性:两性偏酸弱酸性化学性质(1)As2O3的两性:As2O3+6NaOH→2Na3AsO3+3H2OAs2O3+6HCl→2AsCl3+3H2O(2)H3AsO3的氧化还原性酸性介质中以氧化性为主,碱性介质中以还原性为主.3SnCl2+12Cl-+2H3AsO3+6H+→2As+3SnCl62-+6H2OAsO33-+I2+2OH-→AsO43-+2I-+H2OAs(v)氧化物、含氧酸及其盐As2O5H3AsO4颜色:白色无色酸碱性:酸性中