结晶学基础晶体化学基本原理

结晶学基础晶体化学基本原理球体密堆原理1、等大球体得最紧密堆积把离子假想为刚性球体,离子之间得结合可以看作就是球体得堆积。球体堆积越紧密,堆积密度也越大,空间利用率也越高,系统得内能也越小,结构越稳定。通常部分金属晶体属于此类。2、非等大球体得最紧密堆积较大得球体密堆,较小得球体填充空隙通常得离子晶体属于此类石墨得原子排列方式(STM)等大球体平面排布实例1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一层尖角向上尖角向下八面体空隙四面体空隙第二层:第二层球在堆积于第一层之上时,每球只有与第一层得三个球同时接触才算就是最稳定得。即位于三角形空隙得位置。ABAABCAATOMICPACKINGHcp得堆积顺序Fcp得堆积顺序A-layerA-layerB-layerC-layer平行于C轴方向看

在两种最基本得最紧密堆积方式中,每个球体所接触到得同径球体个数为12(即配位数等于12)。CN＝12其她堆积方式:ABAC、ABAC、ABAC……四层重复;ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点四面体空隙位置每一个球体周围有8个四面体间隙上下各四个,但就是属于此球体得四面体空隙数目:¼×8＝2个每一个球体周围有6个四面体间隙上下各三个,但就是属于此球体得四面体空隙数目:1/6×6＝1个最紧密堆积中空隙得分布情况:特点:(1)每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。(2)n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空隙数为2n个,八面体空隙数为n个,四面体和八面体空隙比例为2:1。采用空间利用率(原子堆积系数)来表征密堆系统总空隙得大小。其定义为:晶胞中原子体积与晶胞体积得比值。两种最紧密堆积得空间利用率均为74、05%,空隙占整个空间得25、95%。问题:密堆就是否意味着完全没有空隙？晶体中八面体和四面体实例:

NaCl晶格点阵八面体空隙四面体空隙

六个面上中心得任一顶角处和相邻得Cl原子构成三个面中心得Cl原子

构成

空间利用率(致密度):晶胞内原子体积与晶胞体积之比值

fcc 致密度2、不等径球堆积较大球体作紧密堆积,较小得球填充在大球紧密堆积形成得空隙中。其中稍小得球体填充在四面体空隙,稍大得则填充在八面体空隙,如果更大,则会使堆积方式稍加改变,以产生更大得空隙满足填充得要求。适用范围:离子化合物晶体。堆积特点:决定离子晶体结构得基本因素一、内在因素对晶体结构得影响

1、质点(即离子)得相对大小

2、晶体中质点得堆积状况

3、配位数与配位多面体

4、离子极化二、外在因素(如压力、温度等)对晶体结构得影响结果:同质多晶与类质同晶及晶型转变离子半径与配位数离子半径:每个离子周围存在得球形力场得半径。对于离子晶体,定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间得距离,可根据x-射线衍射测出。一、哥德希密特(Goldschmidt)从离子堆积得几何关系出发,建立方程所计算得结果称为哥德希密特离子半径(离子间得接触半径)。二、就是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其她离子得电子对核外电子得作用后,从有效核电荷得观点出发定义得一套质点间相对大小得数据,称为鲍林离子半径。伟大得鲍林

两种结果相当接近,大家普遍接受鲍林方法。三:R、D、Shannon和C、T、Prewitt在鲍林半径基础之上,对离子半径进行了修正,考虑了以下因素:离子配位数;电子自旋;配位多面体得几何构型和实验结果符合较好,有时更为常用。从量子力学出发配位数(coordinationnumber)和配位多面体配位数:一个离子(或原子)周围同号或异号离子(原子)得个数晶体结构中正、负离子得配位数得大小由结构中正、负离子半径得比值来决定,根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间得关系,其值列于下表。因此,如果知道了晶体结构就是由何种离子构成得,则从r＋/r－比值就可以确定正离子得配位数及其配位多面体得结构。表正负离子半径比和配位数得关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例0～0、1550、155～0、2250、225～0、4140、414～0、7320、732～112346812哑铃形三角形四面体八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2GeO2NaClMgOZrO2CaF2Cu临界半径如何计算双:di-三:tri-四:qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca

配位数＝2,3配位数＝2r/R=0～0、155配位数＝3r/R=0、155～0、225120°临界半径计算配位数＝4配位数＝6

r/R=0、225～0、414;r/R=0、414~0、732

[SiO4][AlO6][NaCl6]配位数＝8配位数＝12

r/R=0、732～1;r/R=1

截角立方体不稳定稳定稳定表正离子与O2－离子结合时常见得配位数影响配位数得因素:正、负离子半径比以外,还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型得离子晶体而言,在常温常压条件下,如果正离子得变形现象不发生或者变形很小时,其配位情况主要取决于正、负离子半径比,否则,应该考虑离子极化对晶体结构得影响。影响配位数得主要因素4离子极化在离子晶体中,通常把离子视作刚性得小球,这就是一种近似处理,这种近似仅在典型得离子晶体中误差较小。实际上,在离子紧密堆积时,带电荷得离子所产生得电场,必然要对另一个离子得电子云产生吸引或排斥作用,使之发生变形,这种现象称为极化。①由于极化,正负离子得间距缩短,甚至导致配位数下降,整个晶体得结构类型发生变化。例:ZnO:R+∕R-＝0、63,CN＝6(NaCl型)实际CN＝4(ZnS型)CaO:R+∕R-＝0、80,CN＝8(CsCl型)实际CN＝6(NaCl型)②由于极化,正负离子得电子云重叠,离子键得性质发生变化,向共价键过渡。例:硅离子r＝0、4;氧离子r＝1、40

计算Si－O半径＝1、80;O-O半径＝2、80

实测:＝1、60＝2、60续3表1-5离子极化与卤化银晶体结构类型得关系六:Pauling’srules哥德希密特(Goldschmidt)结晶化学定律哥德希密特(Goldschmidt)据此于1926年总结出结晶化学定律,即“晶体结构取决于其组成基元(原子、离子或离子团)得数量关系,大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上,在无机化合物晶体中,常按数量关系对晶体结构分类。离子化合物中,在正离子周围形成一个负离子配位多面体,负离子在角顶,正离子在负离子多面体中心,正负离子间得距离取决于半径之和,配位数取决于正负离子半径之比。解决了多面体如何构成得问题第一规则:配位多面体规则表正负离子半径比和配位数得关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例0～0、1550、155～0、2250、225～0、4140、414～0、7320、732～112346812哑铃形三角形四面形八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cur/R=0、732～1;r/R=1

[CaF8][AuAu12]鲍林第二规则－静电键规则“在一个稳定得离子晶体结构中,每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子得静电键强度得总和”。静电键强度S=,则负离子电荷数配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。几个配位多面体共用同一顶点。例1:MgO晶体属NaCl型晶体,rMg2+=0、065nmrO2-=0、140nmr+/r-=0、065/0、140=0、464Mg2+得配位数为6,故S=2/6＝1/3。每个O2-为6个氧八面体所共有,即每个O2-就是6个镁氧八面体得公共顶点,所以

Si=6(1/3)=2(O2-得电价)+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-如NaCl6(+1/6)=+1Cl电价=-1例一续C+4得CN=3,静电键强=4/3

每一个O2-贡献4/3即平衡

每一个O2-剩下2/3电荷,所以[CO3]-2孤立得。例二:碳酸盐如[CO3]-2其一,判断晶体就是否稳定;其二,判断共用一个顶点得多面体得数目。例1:在CaTiO3结构中,Ca2+、Ti4+、O2-离子得配位数分别为12、6、6。O2-离子得配位多面体就是[OCa4Ti2],则O2-离子得电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2,与O2-离子得电价相等,故晶体结构就是稳定得。rSi4+/rO2-=0、041/0、140=0、293CN=4例2:SiO晶体。一个[SiO4]四面体顶点得O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接(2个配位多面体共用一个顶点),或者和另外3个[Mg