有机化学：第十章 醇 酚 醚

一、醇的结构、分类、命名和同分异构㈠、醇的结构：structureofalcohols

醇是烃的含氧衍生物；醇可以看成是烃分子中的非芳氢原子被羟基取代后的生成物。羟基就是醇的官能团。第十章醇酚醚§10.1醇alcohols㈡、醇的分类：classificationofalcohols1、据醇分子中羟基的数目分为一元醇和多元醇；2、在一元醇中，据与羟基直接相连的碳原子的类型分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。3、据烃基的种类分为饱和脂肪醇、不饱和脂肪醇、饱和脂环醇、不饱和脂环醇、芳香醇。㈢、醇的命名：nomenclatureofalcohols1、普通命名法：commonnomenclature

据与羟基相连的烃基名称来命名如：CH3OH甲醇CH3CHCH3

异丙醇OH环己醇苄醇OHCH2OH2、甲醇衍生物命名法：把醇看成是甲醇的衍生物如：CH2OH苯甲醇

CH3CHCH2CH3

OH甲基乙基甲醇COH三苯基甲醇3、系统命名法：systemnomenclature

选择含羟基最多的最长碳链为主链；编号时使羟基的位次最小如：CH3CH2CH2CHOH2-戊醇CH3CH=CHCH2OH3-苯基-2-丙烯醇

CH3CH2CH2—C—C—CH32，3-二甲基-2，3-己二醇OHHOCH3H3C若分子中还有其它官能团时，先据母体官能团的优先顺序选择母体官能团如：CH3CHCHCH32-甲基-3羟基丁酸CH3CHCHCH33-氨基-2-丁醇OHOHCOOHNH2

㈣、同分异构：与醚互为官能团异构体，所以醇的异构有碳链异构、位置异构和官能团异构。如：C4H10O1>、CH3CH2CH2CH2OH2>、CH3CH2CHCH33>、CH3CHCH2OHOHCH3CH34>、CH3CCH3OH6>、CH3OCH2CH2CH35>、CH3CH2OCH2CH37>、CH3OCHCH3CH3二、物理性质：Physicalpropertiesofalcohols1、由于分子间可以形成氢键，所以醇的沸点比分子量相近的烃的沸点高。2、甲醇、乙醇、丙醇能与水任意互溶；丁醇可部分溶于水；含碳原子越多，在水中的溶解度越小。[介绍R-OH中的亲水基和憎水基]3、甲醇、乙醇等低级醇和一些无机盐可以形成结晶醇；结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。三、醇的化学性质：chemicalpropertiesofalcohols

R—C—C—O—H①O—H②C—O③α—H④β—HHH醇的反应活性是：H2O＞CH3OH＞10＞20＞30[从诱导效应解释活泼性秩序]1、与活泼金属的反应：reactionwithactiviemetalsROH+NaRONa+H2↑除Na外，Mg、Al等也能与醇反应。如：[(CH3)2CHO]3Al+H2(CH3)2CHOH+Al2、与卤化磷（或亚硫酰氯）的反应withphosphoroustrihalides(thionylchloride)ROH+PX3RX+P(OH)3ROH+SOCl2RCl+SO2↑+HCl↑RX+POX3ROH+PX5吡啶HX的活性是：HI＞HBr＞HCl醇的活性次序是：烯丙醇＞30＞20＞103、与无机酸作用：reactionwithinorganicacids1＞、与HX的反应RX+H2OROH+HX如：C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O(NaBr+H2SO4)烯丙醇、三级醇、二级醇可能是SN1：一级醇可能是SN2。有些醇与HX作用时常发生重排。如：CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH3ClCl–SN1HCl++OHLucass试剂：卢卡斯试剂为ZnCl2的浓HCl溶液。与含六个或六个以下碳原子的醇作用时产生白色沉淀，生成沉淀的速度是：30＞20＞10。因此，常用来区别含六个碳原子及以下的伯醇、仲醇、叔醇。CH3CH2OCH32＞与硫酸、硝酸的反应。如：CH3OH+HOSO3HCH3OSO3H+H2OCH3OSO3H(CH3O)2SO2+H2SO4CH3CH2OH+(CH3O)2SO2+NaOHCH3CH2ONO2+H2OCH3CH2OH+HONO2CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3HONO2+3H2O减压蒸馏硫酸氢甲酯硫酸二甲酯硝化甘油CH3CH2OCH2CH3+H2O4、脱水反应：eliminationofwater

一种是分子内脱水形成烯烃如：CH3CH2OHCH2=CH2+H2O一种是分子间脱水如：CH3CH2OHH2SO4H2SO4170℃140℃1＞、醇在较高温度下（400~800℃）直接加热可以脱水生成烯烃；AlCl3或H2SO4催化下可以降低脱水温度。在强酸催化下醇分子脱水的历程：

CH3CH2OH+H2SO4

CH3CH2OH2+

HSO4+–

CH3CH2OH2

CH3CH2+H2O

H—CH2CH2

CH2=CH2+H+快快慢分子内脱水的活性顺序是：30＞20＞10

从反应历程中可预见：脱水中有重排如：+++

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2CHCH3

CH3CH=CHCH2

CH3CH2CH=CH2

+

+

+H+–H2O（主）（次）2＞、分子间脱水：历程：

CH3CH2OH+H+

CH3CH2OH2+

CH3CH2OH+

CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

HSN25、氧化和脱氢：oxidation1＞、氧化：伯醇、仲醇可被KMnO4/H2SO4；CrO3/吡啶氧化：

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CHCH3OH

CH3CH2K2CrO7+H2SO4K2CrO7+H2SO4[O]CH3叔醇无a-H，一般不能被氧化，强氧化时断C-C键。2＞、脱氢：

RCH2OHRCHO+H2

OH+H2CuorAgCuorAg6、邻二醇的特有反应：1＞与许多金属离子螯合：CH2OHCHOHCH2OHCH2OCHOCH2OH+Cu(OH)2+H2O甘油铜（降兰色）Cu2＞、与HIO4反应：高碘酸试剂：该试剂与邻二醇作用的产物与AgNO3作用时有白色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。RCHO+R'CHO+HIO3+H2OR—CHOHR—CHOH+IO–

HIO3+AgNO3AgIO3↓+HNO33＞、片呐醇（pinacol）重排+H2OR—C—C—RR—CRRRRROHOHCH3CH2CH2OH四、醇的制法：preparationofalcohols1、水解：

RXROH+HXRCOOR'+H2OR'OH+RCOOHCH2CH=CH2+H2OCH3CHCH3OHCH3CH=CH2H2OH+H2O2OH–B2H62、由Grignard试剂合成：RCH2OMgXRCH2OHRMgX+R'CHORCHOMgXR'CHOHR’R1RMgX+R1COR2R—C—OMgXR—C—OHRMgX+HCHOR2R1R2H2OH2OH2OR’3、有醛酮还原：NaBH4五、重要的醇：importantalcohols1、甲醇：又叫木醇。毒性很大，误饮能使眼睛失明；工业上可用合成气或CH4合成。OHCO+2H2CH3OHCH4+CH3OHO2ZnO–Cr2O3–CuO20NPa,300℃Cu—123、苯甲醇：又叫苄醇，是最简单的芳香醇。b.p=205℃，有芳香气味。2、乙醇：又叫酒精，可由谷物发酵制得，也可用乙烯水解而得。CH2=CH2+H2OCH3CH2OH4、乙二醇：是合成高分子的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。工业上由乙烯合成。也叫甘醇。HOCH2CH2OHCH2=CH2+Cl2+H2OClCH2CH2OHNaCO3CH2CH2CH2=CH2+O2—12OHHO5、丙三醇：也叫甘油，可以从生产肥皂的过程中回收，也可以用丙烯合成。有人用土豆发酵制得过甘油。消除反应有α-消除、β-消除和γ-消除等；α-消除时产生卡宾（Carbene）；β-消除产生烯烃。一、β-消除的历程：β-eliminationmechanism

卤代烃脱卤化氢或醇脱水时。都是β-碳上的氢与离去基一起被消除，这种消除称为β-消除。

β-消除的历程有三种：同时进行（E1）、L先离去（E2）、H先被夺走（E1cb）§10.2消除反应elimination1、单分子消除反应（E1）H—C—C—LH—C—C+L–B–H—C—C+HB快慢++V=K[CH—CL]因为是碳正离子中间体，所以SN1与E1竞争，且有重排。如：是一级反应，分两步完成。CH3–C–

ClCH3–C+CH3–C–OHCH2=CCH3CH3慢E1SN1CH3–C–CH2BrCH3–C–CH2+CH3–C–CH2CH3+CH3–C=CHCH3CH3–C–CH2CH3OC2H5SN1E1E1的取向：CH3–C–CH2CH3+CH3–C=CHCH3CH2=CCH2CH3（主）（次）符合扎依采夫规则。2、双分子消除（E2）碱性试剂B–进攻β-氢原子发生E2消除。+H—CH—CH2—BrHCH—CH2

Br]

…………

CH3CH2O–[CH3CH2O–CH3CH2OH+CH3CH=CH2+BrCH3CH3

V=K[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O–]

是二级反应，一步完成。如果碱（Nu－）进攻α-碳，则进行SN2反应。如：C2H5OH+CH=CH2CH3CH2CH2O

C2H5

C2H5O－+H—CH—CH2BrE2SN2E2的取向：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2（主）（次）产物也符合扎依采夫规则。但是，α-H的空间位阻很大，试剂的体积也很大时，产物也不一定符合扎依采夫规则。C2H5OHC2H5OKX3、共扼碱历程（E1cb）如：H—C—C—L—C—C—LB–+L–快–—C—C—L–H—C—C—FFFClClCl—C—C—FFFCl–ClClFF慢

E1cb历程较少，只有在β-H的酸性特别强，而离去基不易离去时才发生E1cb消除。二、β-消除的立体化学：

E1和E1cb消除，即可进行反式消除，也可进行顺式消除，消除中伴有重排。E2消除一般是反式消除。LLHOH–H2O–L––OH–

H和L处于同侧时，由于L的排斥，OH不易进攻β–H，所以H与L处于同侧时不消除。如：C6H5CH3C6H5HHBrC6H5C6H5HHCH3BrCH3C6H5C6H5HE2C6H5C6H5HHBrC6H5C6H5HHCH3BrCH3C6H5C6H5HE2CH3E2E2CH3CH3CH3CH3BrBr㈢、消除与取代的竞争：

SN2与E2竞争SN1与E1竞争1、试剂的亲核性与碱性：1＞、亲核性强有利于取代，碱性强有利于消除。2＞、α-碳的位阻大，试剂的体积大有利于消除。3＞、溶剂的极性小有利于消除。HOHOHXCCXNuCCHNu4＞、消除的活化能大，所以升高温度有利于消除。极性大不利于电荷分散，所以不利于消除。极性小有利于电荷分散，有利于消除。E1E2SN2SN1δ–δ–δ–δ–δ–δ–δ+§10.3酚penols苯酚对甲基苯酚对羟基苯磺酸邻羟基苯甲酸6-甲基-5-羟基-1-萘磺酸一、酚的结构和命名：1、酚：芳烃中的芳氢原子被羟基取代了的物质。2、苯酚的结构：—O—H3、酚的命名：见芳烃的命名：-OH作母体时叫酚。如：二、酚的物理性质：Physicalpropertiesofpenols

由于分子间可形成氢键，所以沸点很高，一般为固体。在水中的溶解度不大。三、酚的化学性质：chemicalpropertiesofpenols

–

OH①O–H②芳氢–OH㈠、酚羟基的反应：1、酸性：–OH+NaOH–

ONaH2OCO2苯酚也叫石炭酸，酸性比碳酸小。它们的Ka分别为1.28×10-10和1.75×10-52、醚的生成：–OR–OH+NaOH–O–RX

所以FeCl3溶液常用来鉴别苯酚。3、与FeCl3的显色反应：6C6H5OH+FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]+3HCl1、卤代：㈡、苯环上的亲电取代：由于–

OH为一类基，所以–

OH的亲电取代活性比苯高。OHOH常温H2O+Br2(白￬)BrBrBrBrBrBrBr(黄色)+3Br2OHCCl4Br+Br2OHBrOH0℃（主）+2、硝化OHOHNO2O2NOHOHNO2NO2NO2+浓HNO3稀HNO320℃40%13%苦味酸OHNO2由于形成分子内氢键，所以沸点较低，水中溶解度也小。–OHNO2–所以沸点高；它也能和H2O形成分子间氢键，水中的溶解度较大。由于分子间氢键，㈢、氧化反应：–OHO==O对苯醌K2Cr2O7+H2SO4OH四、重要的酚：1、苯酚：俗称石炭酸，纯净的苯酚为无色针状结晶，m.p=43℃；见光及空气后呈微红色。有毒。与皮肤接触时皮肤又痛又痒，起白泡（点），但稀溶液能消毒。生产方法：1＞、磺化-碱熔法：H2SO4–SO3HNaSO3–SO3Na–ONa–OHH2OSO2NaOH碱熔融2＞、氯苯水解：–Cl+NaOH–ONa–OHHCl350~400℃20~30MPa3＞、异丙苯氧化：–OHHO–O==OAgBr是显影剂的主要成分–CH–CH3+O2(空气)CH3–C–CH3CH3–OH+CH3COCH3H2SO4过氧化物110~120℃O–OH2、对苯二酚：3、萘酚：有α-萘酚和β-萘酚两种：H2SO460℃SO3H中和碱熔酸化160℃SO3H中和碱熔酸化OHOH§10.4醚ethers一、醚的分类和命名：

classificationandnomenclatureofethers1、分类：醚的通式是R-O-R`；醚键C-O-C是醚的官能团。1＞、按分子中醚键所连两个基团相同与否：分为单醚和混醚。2＞、按醚键所连烃基的类别：分为脂肪醚、芳醚和环醚。2、命名：1＞、普通命名：先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上"醚"字；对混醚，一般把较小的烃基放在前面；若有芳基，则芳基放在前面。如：CH3CH2OCH2CH3

二乙醚（简称乙醚）CH3

CH3OCHCH3

甲基异丙基醚–O––O–CH3二苯醚苯甲醚2＞、系统命名：将较大的烃基作为母体，剩下的-OR作为取代基。对环醚可命名为环氧某烃或按杂环化合物来命名。如：

CH3CHCHCH2CH33-甲基-2-甲氧基戊烷CH2CH2OCH2CH32-乙氧基乙醇CH3OCH3OH1，4–环氧丁烷（四氢呋喃）1，2–环氧–3–氯丙烷二、醚的物理性质：physicalpropertiesofethers

由于分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量相近的醇低。但醚分子与H2O间可形成氢键，所以水中的溶解度与分子量相当的醇相近。三、醚的化学性质；Chemicalpropertiesofethers

醚对氧化剂、碱、还原剂都十分稳定；常温下也不与金属Na作用。R—O—C—R'①孤对电子②醚键断③α—H活性H1、盐的生成：ROR'+H+ROR'ROR+BF3+H→FFF2、醚键断裂：使醚键断裂的最有效的试剂是浓HI或HBr,醚与浓HI或HBr作用时先形成盐，再进行SN1或SN2反应。如：CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2I+CH3CH2OHH+SN2I–CH3OCH2CH3

CH3I+CH3CH2OH

浓HI

浓HI

–CH2OCH3

–CH2I+CH3OH

–OCH3

–OH+CH3I

浓HI

浓HI3、过氧化物的形成：许多醚与