原子结构与周期系

第四

章原子结构与周期系第一节氢原子的结构一氢原子光谱和玻尔原子模型1氢原子的光谱在可见光区有五条明线里德堡用一公式归纳：1/λ=1.097×107()s-1

n1<n2(正整数)22

玻尔原子模型

能量最低的定态叫

基态，能量较高时

叫激发态。此时电子能量E=-21.8×10-19/n2(J)３(1)电子绕核做圆形轨道运动，有一定能量，称定态。ao核外，不同的轨道有不同的能量（不同定态）这些能量是不连续的。这些不连续的能量值称能级。⑵原子接受能量后，由一种定态(E1)激发到另一种定态（E2）。激发态不稳定，瞬时恢复到基态(或能量较低的定态)—跃迁，同时辐射出光子。4光子的能量为二定态能量之差：hν=E2-E1由此可算得：1/λ=1.097×107()s-15n=1.2.3.4.5…(正整数）—量子数二量子力学对氢原子结构的说明1微观粒子的波,粒二象性

质量极小，速度极大的电子，其运动完全不同于宏观物体,不遵守经典力学规律6(2)波-粒二象性。德布洛依提出：“半径”量子化。即：E=-21.8×10-19/n2J即:r=a0n2实物粒子具有波性。(1)量子化特征。包括能量量子化他给出了一个德布洛依关系式：这种实物粒子的波称物质波又称德布洛依波。例如：一个电子m

=9.11×10-28gυ=108cm.s-1按德布洛依关系此电子

λ=7.3×10-8cm7此λ值与x-射线的相同。电子衍射实验证实了德布洛依波的存在。(3)统计性。电子的波性是大量电子(或少量电子的大量)行为的统计结果。所以:物质波是统计波。82描述核外电子运动状态的基本方程对于电子波，薛定谔给出一个波动方程:解此方程可得：①系统的能量E

；②波函数ψ。ψ是描述电子运动状态的数学函数式。9如：3.波函数ψ和原子轨道三.四个量子数

解薛方程时自然引入三个量子数：n、l、m。只有它们经合理组合ψnlm才有合理解。

⑴量子数的取值和符号

n

l

m(主量子数)

(角量子数)(磁量子数）

1.2.3.…∝

0.1.2.…(n-1)0±1±2..±l

K.L.M.N

s.p.d.f10ψnlm称原子轨道(不是轨迹!)。⑵量子数的意义

n

电子的能量；电子离核的平均距离。

—电子层的概念

l

原子轨道的形状:s—球形；p—双球形，等在多电子原子中影响能量

—电子亚层的概念11

m

原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方向数（每一个m值，对应一个方向）。

m值不影响能量。n、l相同,m不同

的原子轨道称简并轨道。此外，还有自旋量子数—ms：取值：符号：↑,↓表示：顺、逆时针自旋。12如：m为0、+1、-1时，原子轨道有3个方向。(3)电子运动状态的描述*表示原子轨道(波函数):

ψ(100)=ψ100=ψ1s称1s轨道;

ψ(200)=ψ200=ψ2s称2s轨道;

ψ(210)=ψ210=ψ2p称2p轨道;*用四个量子数描述电子的运动状态,如:

n=2

第二电子层。

l

=1

2p

能级，其电子云呈亚铃形。

m=0

2pz轨道，沿z轴取向。

ms=

+顺时针自旋。13*按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子运动状态数即每一电子层中的电子数目。14四原子轨道五.电子云的图象

作为函数式ψ也可以做图。为做图方便，做如下处理：ψ(xyz)—ψ(rθφ)—R(r)Y(θφ)对R做图，称原子轨道的径向分布图；对Y做图，称原子轨道的角度分布图；对R2做图，称电子云的径向分布图；对Y2做图，称电子云的角度分布图。1617注意：这些图象仅是函数的图形，不表示原子轨道或电子云的实际形状。1s、2s、2p电子云径向分布图18*电子云图若用小黑点的疏密表示的大小，可得一黑点图，称电子云。

右图为1s电子云图。也可用界面图表示.“界面”指几率为90-95%的等密度面。15第二节多电子原子的结构一电子在原子轨道中排布的基本原则1泡利不相容原理：同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此，同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。192能量最低原理：基态原子中，电子总是尽先占据能量最低的原子轨道。203洪特规则：等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨道而且自旋平行。

此外，电子处于全满(s2,p6,d10,f14)、半满(s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。二.核外电子的互相作用及其对原子轨道能级的影响1.屛蔽效应和有效核电荷

Z΄=Z–σ(1)外层电子对内层电子σ=0(2)同层电子间的σ=0.35(第一层电子间σ=0.30)(3)第（n-1)层电子对第n层电子σ=0.85(4)第(n-2)层及其以內各层电子对第n层电子的σ=1.00(5)所有电子的σ总和，为总的σ。例：Cl原子核作用于3P电子上的有效核电荷数。Cl的电子排布1S22S22P63S23P5同层σ1=（7-1）╳0.35=2.1内一层σ2=8╳0.85=6.80内二层σ3=2╳1.00=2.00总σ=σ1+σ2+σ3=2.1+6.80+2.00=10.90Z΄=Z–σ=17–10.90=6.12.钻穿效应外层电子能够避开其它电子的屏蔽而钻穿到内层，在离核较近的地方出现。钻穿效应强弱顺序：

ns>np>nd>nf钻穿效应的结果使能级高低顺序：

Ens<Enp<End<Enf三能级交错和近似能级图*对于氢原子，轨道能级由n来决定；21*对于多电子原子，轨道能级由n、l决定。*常用近似能级图表示原子轨道能级的高低规律。1近似能级图⑴近似能级图*l相同时，轨道能级随n而增。*n相同时，轨道能级随l而增。22如：E1s<E2s<E3s；如：E3s<E3p<E3d；*n、l皆不同时，出现“能级交错”现象如：E4s<E3d

E6s<E4f<E5d<E6p

用(n+0.7l)值衡量轨道能量的高低。23⑵徐光宪规则如：6s（n+0.7l）6.0

4f

———

6.15d

———

6.4

6p

———

6.7

(n+0.7l)值首位数相同的能级为同一能级组,是划分周期的依据。241s2s4s5s6s7s2p4p5p6p4d7p5d6d5f3s3p3d4f四原子中电子的实际排布

(确定每一个电子运动状态)如：

1s2252s22p3

00

01

-10ms0

00

111ml222n1221007N中的七个电子的分布是：1H1S12He1S23Li1S22S14Be1S22S25B1S22S22P16C1S22S22P2

1S22S22Px1Py17N1S22S22Px1Py1Pz18O1S22S22Px2Py1Pz11S22S22P410Ne1S22S22P611Na1S22S22P63S1

[Ne]3S112Mg[Ne]3S218Ar

[Ne]3S23P619K[Ar]4S120Ca[Ar]4S221Se[Ar]4S23d1[Ar]3d14S224Cr[Ar]3d44S2?[Ar]3d54S129Cu[Ar]3d94S2?

[Ar]3d104S131Ga[Ar]4S23d104p13d104S24p136Kr[Ar]4S23d104p63d104S24p637Rb[Kr]5S139Y[Kr]5S24d14d15S248Cd[Kr]5S24d104d105S254Xe[Kr]5S24d105p64d105S25p655Cs[Xe]6S159Pr[Kr]6S24f3

4f36S281Tl[Kr]

6S24f145d106p14f145d106S26p187Fr[Rn]7S1

遵守三原则，按能级高低顺序，再按电子层(n)归并。如：22Ti1s22s22p63s23p63d2

4s2⑵

原子的“外层电子构型”如：22Ti1s22s22p63s23p6

3d24s2

原子实[Ar]

外层电子构型电子分布式可写为：[Ar]3d24s227说明：⑴原子的电子分布式五原子的电子排布与元素周期系1周期系中各元素原子核外电子的分布1s1——————————————

1s22s1——————————————

2p63s1——————————————

3p64s1—3d1-10———————————4p65s1—4d1-10———————————5p66s1—5d1——4f1-14——5d10————

6p67s1—6d1——5f1-14——6d2-7

（未完）30周期11S2个元素

2[He]1S2S2P83[Ne]3S3P84[Ar]4S3d4P185[Kr]5S4d5P186[Xe]6S4f5d6P327[Rn]7S5f6d2元素在周期表中的位置

周期数=n

族号数主族(A)—ns、np电子数之和;

副族(B)—(n-1)d、ns电子数之和(1-7)Ⅷ族—(n-1)d、ns电子数之和(8-10)

零族—ns2

或ns2np6。313元素在周期表中的分区s区——ns1-2—————ⅠA、ⅡAp区——ns2np1-6——ⅢA—ⅦA、0d区—（n-1）d1-8ns2—ⅢB—ⅦB、Ⅷds区—（n-1）d10ns1-2——ⅠB、ⅡBf区—（n-2）f1-14ns2——镧系、锕系32第三节元素性质周期性变化与原子结构关系一原子半径(人为规定的参数)有三种：33①共价半径—共价键形成的单质，相邻原子核间距之半；②金属半径—金属晶体中，相邻原子核间距半;③范德华半径—单原子分子晶体中，相邻原子核间距之半。原子半径(相对大小）34

短周期元素：左→右，半径由大→小；

上→下，半径由小→大；过渡元素：同周期：两头大，中间小。同族：半径变化缓慢。35规律：规律：主族：左→右，增大；

上→下，减小。付族：规律不明显。三电子亲和能E

：气态基态原子得电子放出之能量。有E1、E2、E3…之分.36二，原子的电离能的周期性变化*电离能I:气态基态原子失电子所需之能量。有I1、I2、I3…之分。规律：不清晰。大体是：左→右，增大。

四.元素的电负性的周期性变化元素的电负性指分子中原子吸引电子的能力。以χ(F)=4.0为基准计算其它元素的电负性。规律：左→右，由小→大；上→下，由大→小。一般以2.0作为金属性的分界。37五.元素的金属和非金属性决定于电荷z，半径d等。总的情况是：

左→右，非金属性增强；

上→下，主族,金属性增强；

副族,金属性减弱(ⅢB族例外)课堂练习

写出

30A、50B的：电子分布式、外层电子构型、周期、族、区、属金属非金属、最高氧化值。30A1s22s22p63s23p64s23d10①1s22s22p63s23p63d104s2

=[Ar]3d104s2②3d104s238③4周期ⅡB族⑤④ds区金属⑥+2此元素为Zn50B1s22s22p63s23p64s23d104p6

5s24d105p2①1s22s22p63s23p63d104s24p6

4d105s25p2=[Kr]4d105s25p2②5s25p2③5周期ⅨA族④p区⑤准金属⑥+4此元素为Sn39

已知：空间构型为正八面体，磁矩为5.9BM(表示有5个未对电子）。利用外层d轨(nd)道成键—外轨型。利用内层d轨{(n-1)d}道成键—内轨型。59

以[Fe（CN）6]3-为例，已知：此配离子空间构型为正八面体，磁矩为2.0BM。60重排杂化成键表示有一个未对电子Fe3+:3

分子轨道理论（MO法）简介

假定：原子形成分子后电子属于整个分子，分子轨道由原子轨道组合而成；全部电子都要在分子轨道上进行分布。电子的分布遵守三原则；若排布的结果系统能量降低，便可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。61MO法强调分子的整体性。以氧分子的形成为例：氧原子的电子层结构是两个氧原子共有10个原子轨道，可以形成10个分子轨道，16个电子在其中分布。结果形成1个σ键和两个3电子π键。621s22s22p4二分子间力

分子间力实质是分子极性间的电引力，源于分子的极化。1分子的极化

在电场作用下，分子极性的变化有三种情况:68在电场中，极性分子的固有偶极取向，发生取向极化。69①

固有偶极——极性分子具有的极性，与电场无关。②

诱导偶极——外电场作用下，分子发生变形极化，产生诱导偶极，使分子的极性增加。电场撤去，诱导偶极消失。70③瞬时偶极——分子中原子的电子和核的相对运动会使分子发生瞬时的变形而产生瞬时偶极。瞬时偶极总是以异极相邻状态存在。存在时间极短，却反复发生。712分子间力

非极性分子可以产生瞬时偶极，瞬时偶极必定采取异极相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是色散力。②

极性分子和非极性分子间——诱导力

极性分子作为电场使非极性分子变形而产生诱导偶极。72①

非极性分子间——色散力

固有偶极和诱导偶极间的吸引力是诱导力。③

极性分子间——取向力

极性分子的固有偶极间因取向而产生的引力叫取向力。73解：⑴C6H6-CCl4—色散力；

⑵CH3OH-H2O—色散力、诱导力、取向力、氢键；

⑶He-H2O—色散力、诱导力；

⑷H2S-H2O

—取向力、诱导力、色散力。74例题：下列每组物质中，不同物质间分子之间存在着何种成分分子间力。3分子间力的特征①是弱作用力。比化学键小1-2个数量级。如：H2O中，分子间力47.28kJ.mol-1

而E(OH)=463kJ.mol-1③无方向性和饱和性。76②是近距离力。在300pm-500pm间有效，而且与r7成反比。分子的极性不同，三种力的比例也不同，但色散力是主要的，存在于一切分子之间。其强度与分子的大小有关，随分子量的增大而增大。77三氢键

在X-H……Y中，H——与电负性大、半径小的元素(X)成强极性共价键的氢；Y——有孤对电子、电负性大、半径小的元素(F、O、N)。781氢键的形成条件于是在H与Y间以静电引力结合，成第二键，称氢键，较弱。氢键也可在分子内形成。2氢键的特征①弱作用力，与分子间力相当；小于

40kJ.mol-1。79②有方向性（Y的孤对电子有方向）；

有饱和性（H+排斥可能与Y电子云相吸引的其它H+）。四分子间力和氢键对物质性质的影响主要是对熔点、沸点、溶解度、汽化热、熔化热、表面张力、黏度、分子缔合等，有明显影响。如：

CH4SiH4GeH4SnH4HFTfp/℃-164-112-90-5220

80第五节晶体结构一晶体与非晶体1晶体

⑴晶体的特征有规则的几何外形；有固定的熔点；

各向异性——热、光、电、力、溶等，不同方向有不同值。81晶格—晶体粒子在空间排列成的点群。晶格结点—晶格中排有微粒的点；晶胞—由晶格结点组成的最基本的晶格⑶单晶、多晶、微晶…822非晶体

既无固定熔点，又无规则外形,而且各向同性。如石蜡、玻璃、沥青树脂等。⑵晶体结构

晶体的基本类型

离子晶体 原子晶体

晶格结点上的粒子

阴、阳离子 中性原子

结点上粒子间作用力离子键共价键

有无独立分子

无

无

熔、沸点

高 很高

硬度

大

很大

机加性

差

差

溶解性

溶于水 差

导电性 溶、熔可导电溶、熔皆不导电

物例活泼金属的ⅢA、ⅣA的单质

盐和氧化物

如：C、Si、GeSiC、B4C、BN、

AlN、SiO2

83NaCl金刚石84

晶体的基本类型

分子晶体 金属晶体晶格结点上的粒子中性分子金属原子阳离子

粒子间作用力分子间力(氢键)

金属键

有无独立分子 有无

熔、沸点 很低 较高

硬度

—

较大

机加性

—

延展性好

溶解性 极性分子可溶 (金属光泽)

导电性 极性分子溶熔可导 良好

物例 常温下液、气态金属单质物质和易升华和合金。固体。

85CO2石墨864

金属晶体

①自由电子理论：从原子上脱落下来的电子，又可与离子结合。自由电子在原子--离子转换中起到连接作用，产生引力。又称改性共价键。87⑴金属键②能带理论：源于MO法(见半导体部分)⑵金属晶格

金属的紧密堆积方式