纳米材料学(三)-纳米微粒的制备

纳米材料学纳米微粒的制备气相法制备纳米微粒优点：颗粒细、团聚少缺点：设备要求高。基本要素：气源：固态或液态的蒸发（升华）源或气态的反应物；热源：提供蒸发（升华）或发生化学反应的能量条件；气氛：真空，惰性或氧化性气体；工艺参数监控系统：包括工作室内温度、压力及气体流量等；粉体收集系统。物理气相沉淀法物理气相沉淀法(PVD)在整个纳米材料形成过程中没有发生化学反应，主要是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而得到纳米材料。主要用于制备金属纳米微粒。物理气相沉淀法主要包括气体冷凝法和电极溅射法。化学气相沉淀法气态下，化合物通过热分解或同其他物质反应生成构成物质的基本粒子，再经过成核和生成两个阶段形成纳米颗粒的过程称为化学气相沉积法(CVD)。主要用于制备多元素纳米材料，如氧化物，碳氮化合物等。液相法制备纳米微粒优点：颗粒表面活性好，工业化生产成本低，可精确控制产物组成。分类：物理方法，化学方法。物理方法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐呈球状均匀地迅速析出，从而得到纳米金属盐微粒。进一步将这些金属盐加热分解，即可得到该金属氧化物纳米微粒。化学方法：在水或其他溶剂的溶液中通过水解、沉淀等化学反应生成纳米微粒。液相化学法沉淀法均相沉淀法共沉淀法水热法溶胶-凝胶法微乳液法模板法沉淀法包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如氢氧根离子，碳酸根离子等）后，或于一定温度下使溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机盐类，直接或经热分解得到所需的纳米微粒。均相沉淀法一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，控制过饱和度在适当范围内，则可使溶液中的沉淀处于平衡状态，避免浓度不均匀现象，沉淀能在整个溶液中均匀地出现，从面获得纯度高、粒度均匀的纳米微粒。通过溶液中化学反应使沉淀剂慢慢地生成，可克服由外界向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀，而不能在整个溶液中均匀反应的缺点。尿素的使用（70℃分解生成NH4OH）醇盐，碱性溶液中水解生成氢氧化物沉淀强迫水解法（三氯化铁，酸性条件升温100℃，直接得到-Fe2O3）共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。沉淀物哦单一化合物或单相固溶体时，称单相沉淀；沉淀物哦混合物时，称哦混合物共沉淀。共沉淀法已被广泛应用于制备钙铁矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及荧光材料等。举例：Fe3O4的制备水热法将反应物和水在密闭容器中加热到100℃以上，且压力大于105Pa时，反应物发生变化形成纳米微粒的过程。该法可用于合成具有特殊形貌的纳米粉体材料。水热法能避免一般液相合成技术中需要高温煅烧等可能混入杂质的步骤。水热法能精确控制锆钛酸铅化学组成，得到晶粒尺寸哦12—14nm的锆钛酸铅粉体材料。水热法也能成功合成硫化物半导体纳米颗粒，如利用水热技术在较低密闭高压环境条件下，合成ZnS纳米颗粒。制备介孔材料的有效方法。在水热法基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，可扩大水热法的应用范围。如乙醇、苯、甲苯等。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过金属有机盐或无机盐水解形成溶胶，再经过缩聚、溶剂蒸发形成凝胶，然后再通过热处理得到纳米粉体的方法。该法的特点是所得粉体纯度高，化学均匀性好，并且易于制得多种复合材料。溶胶中纳米尺寸颗粒分散分布并作随机运动，因此溶胶是澄清透明的，凝胶则为固定形状的悬浮体。合成溶胶的前驱体通常是由金属离子或周围带有多种配位体的其他元素的离子构成。金属醇盐和烷氧其硅烷由于易于水解反应而成为最常用的前驱体。烷氧基硅烷中最常用的是可形成硅胶的四甲氧基硅烷（TMOS）和四乙氧基硅烷（TEOS）。铝酸酯、钛酸酯和硼酸酯是最常用的醇盐，它们常与TMOS和TEOS混合。由于水和醇盐不互溶，常采用乙醇作为溶剂以增加二者的混合性。溶胶-凝胶的形成过程水解单体发生缩合和聚合反应形成颗粒颗粒长大颗粒团聚网状结构的形成，溶胶变稠形成凝胶溶胶-凝胶法存在问题传统溶胶-凝胶过程中，干燥是通过暴露于大气环境下，或放在烘箱中蒸发进行的。其主要缺点是蒸发干燥过程中，由于凝胶气液界面的进行，弯月面消退到凝胶本体中，作用在孔壁上的力增加，合凝胶骨架塌陷，导胶收缩团聚，粒径长大，因而难以得到粒径小的纳米粉体。解决方法：超临界流体干燥技术。与传统的干燥过程相比，超临界抽提溶剂与晶化的干燥过程中不会因有表面张力作用而使凝胶骨架塌陷，发生凝胶收缩团聚使颗粒长大的现象，因而可制得多孔、高比表面积的金属氧化物或复合氧化物纳米粉体。超临界流体超临界流体是指温度和压力分别处于临界温度及临界压力以上的流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间，并兼有二者的优点。密度与液体相近，比一般气体大2个数量级，且在临界点附近温度和压力发生微小的变化时，其会发生显著的变化，密度增大时溶质的溶解度就增大，有利于溶质的相转移；黏度比液体小1个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液体大2个数量级，因而有较好的流动、渗透和传递性能；超临界流体具有极好的溶解特性，液体间不存在气-液相界面，所以溶剂在超临界状态没有表面张力或毛细管作用力的影响。微乳液法微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或不透明的分散体系。由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂构成，一般有水包油型和油包水型以及近年来发展的连续双包型。微乳液可作为微反应器来合成纳米微粒。常用的表面活性剂有：阴离子型AOT（丁二酸二（2-乙基己基）酯磺酸钠）、SDS（十二烷基磺酸钠）；阳离子型CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）以及非离子型TritonX（聚氧乙烯醚）。助表面活性剂是一些中等碳链的脂肪醇。微乳液法的实验装置简单、操作方便，并且可以方便的控制粒径。微乳液制备纳米材料的特点：微反应器界面是一层表面活性剂分子，在其中形成的纳米微粒因这层界面隔离而不能聚结。由于微乳液结构从根本上限制了颗粒的生成，使纳米颗粒的制备变得容易。通过选择不同的表面活性剂即可对纳米微粒表面进行修饰。举例AOT/异辛烷/H2O微乳液体系是其中较为常见的制备纳米粉体材料的一种微乳液体系，体系中很多因素会影响纳米粉体的产率、晶型、粒子大小等。体系中纳米微粒组分的反应浓度对纳米微粒的影响比较显著，当反应物之一过剩时，反应物离子碰撞概率增大，成核过程比反应物等量时要快，生成的纳米颗粒粒径较小。选择表面活性剂对纳米颗粒的生成由至关重要。模板法模板法将纳米微粒限制在聚合物基体结构中，从而提高纳米微粒的稳定性。作为模板的聚合物有两类：一类仅作为分散剂，不含有效官能团，在纳米粒子的形成过程中，与纳米粒子只产生物理作用，如磺化聚苯乙烯；另一类含有有效官能团（如巯基、酸酐等），合成的纳米粒子分散在这类聚合物中，利用纳米粒子表面官能团与聚合物有效基团的键合作用，使纳米粒子得到保护。固相法固相合成纳米微粒的方法主要是高能球磨法。球磨技术作为一种重要的实验方法用于提高固体材料的分散度及减小粒度是材料科学工作者所熟知。而将球磨技术用于合成具有特殊性能的新材料始于20世纪60年代。高能球磨法的优点：由于在高能球磨过程中引入了大量的应变、缺陷以及纳米量级的微结构，可以制备出许多在常规条件下难以新型材料，主要包括：非晶、准晶及纳米晶材料；该方法设备、工艺简单，制备出的样品量大（可达吨数量级），易于实现工业化生产。球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对密封在球磨罐内的原料进行撞击，