热学第五章教材

第五章热力学第二定律与熵第五章热力学第二定律与熵1第五章热力学第二定律与熵热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下被发现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题，与第一定律一起构成了热力学的主要理论基础。第一节热力学第二定律的表述及其实质第二节卡诺定理第三节熵与熵增加原理2第五章热力学第二定律与熵本章教学目标要清楚不可逆过程的特征以及自然现象不可逆性的实质掌握热力学第二定律的不同表述掌握卡诺定理内容掌握熵的增加原理和不可逆过程熵的计算3第五章热力学第二定律与熵§5.1热力学第二定律的表述及其实质本节主要内容本节主要讨论热力学第二定律的两种表述及其等效性、利用两种表述判断可逆与不可逆、利用四种不可逆因素判断可逆与不可逆、热力学第二定律的实质以及与第一、第零定律的比较。4第五章热力学第二定律与熵一、热力学第二定律的两种表述及其等效性第二定律的提出功热转换的条件第一定律无法说明。重物下落，水温升高;水温下降，重物升高？只要重物位能增加小于等于水降内能减少，不违反第一定律。电流通过电阻，产生热量对电阻加热，电阻内产生反向电流？只要电能不大于加入热能，不违反第一定律。5第五章热力学第二定律与熵热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题第一定律无法说明。一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的耗散过程是不可逆的非静态过程是不可逆的归纳：1）自发过程有方向性；2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。6第五章热力学第二定律与熵1.第二定律的开尔文表述低温热源高温热源卡诺热机WABCD以热机为例，效率总是小于1的，当热机效率达到1时，热机在低温热源不再放出热量，即从高温热源吸收的热量全部对外做功。第二类永动机：从单一热源吸取热量全部转化为功。开尔文勋爵（即汤姆孙）总结这一类现象提出了第二定律的表述。7第五章热力学第二定律与熵开尔文第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。说明：单一热源：指温度处处相同且恒定不变的热源。其他影响：指除了由单一热源吸收热量全部转化为功以外的任何其他变化。理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述。在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。第二类永动机不可能制造成。8第五章热力学第二定律与熵

永动机的设想图9第五章热力学第二定律与熵10第五章热力学第二定律与熵11第五章热力学第二定律与熵12第五章热力学第二定律与熵2.第二定律的克劳修斯表述热传导过程的不可逆性：克劳修斯第二定律的克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响。也可以表述为：热量不能自发地从低温物体传到高温物体。虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化。高温热源低温热源卡诺致冷机13第五章热力学第二定律与熵T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1–Q2Q1–Q2=WA’B’(b)3.两种表述的等效性反证法：假设开氏（或克氏）正确，则克氏（或开氏）就正确。若开氏（或克氏）不真，则克氏（或开氏）就不真。14第五章热力学第二定律与熵Q1Q2W=高温热库T1低温热库T2Q2Q215第五章热力学第二定律与熵Q1Q2W高温热库T1低温热库T2Q2Q2W=16第五章热力学第二定律与熵二、利用两种表述判断可逆与不可逆1.自由膨胀是不可逆的真空假设气体向真空中自由膨胀是可逆过程，从气体充满容器开始，先让气体自动回到容器左边，再经等温膨胀过程，让气体充满容器，构成一个循环。该循环唯一的效果是从单一热源吸收热量使之全部转化为功，显然违背开尔文表述。说明自动返回左边的过程不可能，即自由膨胀是不可逆过程。2.扩散是不可逆的3.大多数的化学反应是不可逆的17第五章热力学第二定律与熵4.由两种表述判别过程可逆或不可逆的方法由自由膨胀过程的不可逆性可以看出：判别过程可逆或不可逆，方法是需设想某种方法把这一过程与开氏或克氏表述联系起来，使系统回到初态，若因此违背第二定律，则过程是不可逆的，否则是可逆的。第二定律可以有其他各种表述，但都是相互等价的，可以由一种表述导出另一种表述。三、利用四种不可逆因素判断可逆与不可逆可逆过程：准静态无摩擦（无耗散）过程为可逆过程。18第五章热力学第二定律与熵准静态过程：只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态过程。由此可见：任何一个不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一种或某几种。四种不可逆因素是：耗散不可逆因素、力学不可逆因素(如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小)、热学不可逆因素（系统内部各部分之间的温度差不是无穷小）、化学不可逆因素（对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小）。19第五章热力学第二定律与熵四、热力学第二定律的实质1.第二定律的实质自然界中的不可逆过程多种多样，其特点是：自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的，这就是热力学第二定律的实质。20第五章热力学第二定律与熵热功转换完全功不完全热无序有序自发非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导非均匀、非平衡均匀、平衡自发21第五章热力学第二定律与熵2.与第一定律的比较第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用（做有用功的）能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。如热传递现象：对两个高低温物体，若借助热机则可对外做部分有用功，但若直接接触，结果就是最终无非使它们的温度相同，使可用能量变成不可用能量，而浪费掉。22第五章热力学第二定律与熵3.与第零定律的比较第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。注意（1）热力学第二定律是大量实验和经验的总结。（2）热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性。（3）热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性

。23第五章热力学第二定律与熵§5.2卡诺定理本节主要内容本节主要讨论建立热力学第二定律的数学表达式所必须的基础，即卡诺定理及其应用，热力学温标的建立。24第五章热力学第二定律与熵卡诺一、卡诺定理1.卡诺定理针对卡诺循环，卡诺提出了卡诺定理，其表述为：（1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。（2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。25第五章热力学第二定律与熵注意（1）这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源。（2）若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。（3）卡诺定理指出了提高热机效率的途径：a)使热机尽量接近可逆机；b)尽量提高两热源的温度差；c)热机效率的极限。26第五章热力学第二定律与熵

T1T2abQ1’Q1WW‘Q2‘Q2

T1T2Q2’Q2’Q1’|Q2|-|Q2’||Q2|-|Q2’|ab2.卡诺定理的证明设a为可逆热机，b为一般热机，它们工作在相同的高温热源和低温热源。27第五章热力学第二定律与熵采用反证法证明，对a热机有：对b热机有：设：当W′=W时，有则：有：即：显然将a热机逆向运转作为制冷机，b对外做的功恰好驱动制冷机，其唯一结果是从低温热源吸收28第五章热力学第二定律与熵热量全部传到高温热源显然违反克氏表述，故的假设是错误的，正确的表述只能是b热机效率不能大于a机的效率。即证明了卡诺定理的第二条。若b机也是可逆机，同样可以证明有：最终只有一个可能，即，这就证明了卡诺定理的第一条。上述证明没有涉及到工作物质，所以效率与工作物质无关。29第五章热力学第二定律与熵二、卡诺定理的应用利用卡诺定理求出物质某些平衡性质之间的关系，是应用第二定律解决实际问题的一方面，具体看两个例子。1.证明如图物质经历一个微小可逆卡诺循环，循环足够小，ABCD可近似视为平行四边形，对外做的功为：△W=ABEF的面积=分别表示体积不变时压强的改变和等温过程AB中体积的改变。30第五章热力学第二定律与熵

由第一定律，在AB过程中吸收热量为：=ABGH的面积+

表示在等温过程中系统内能的改变。设A点的压强为p，在等温过程AB中压强的变化为，则B点的压强就是，则梯形ABGH的面积=由可逆卡诺循环的效率31第五章热力学第二定律与熵

微小可逆卡诺循环将△W和代入上式，并略去三级无穷小量即得：两边除以，可得当微小可逆卡诺循环趋于无穷小时，上式可写为微分形式32第五章热力学第二定律与熵通过第二定律把状态方程和内能联系起来了，上式与任何具体物质分子微观模型无关。显然只要知道状态方程，通过上式就可以求出内能随体积的变化关系。2.表面张力随温度的变化外力克服表面张力所作的元功为：以U表示表面内能，u=U/A为单位面积的表面内能，实验证明表面张力系数σ和u都只是温度的函数，与面积A无关。33第五章热力学第二定律与熵使表面系统经历一个微小卡诺循环：（1）在温度T等温扩张面积△A;（2）绝热扩张面积，温度由T降到T-△T；（3）在温度T-△T等温缩小面积△A；（4）绝热缩小面积，温度由T-△T升到T。第一过程，表面系统吸热：类似于前面的微小卡诺循环图，外界对表面系统所做的功34第五章热力学第二定律与熵这里是两个等温过程表面张力系数的差。由效率公式可得到：这就是单位面积内能u、表面张力系数σ及σ随温度的变化关系式。如实验上测出σ随温度的变化关系，就可求出单位面积内能u随温度的变化。35第五章热力学第二定律与熵三、热力学温标热力学温标是开尔文在卡诺定理的基础上建立的理想模型，是一种不依赖于任何测温物质的，适用于任何温度范围的绝对温标。热机效率：由卡诺定理（1）可知，对可逆热机，比值仅决定于两个热源的温度，即比值仅是两个热源温度的函数，与工作物质无关。设分别为两个热源的温度，可以是任何温标。则36第五章热力学第二定律与熵这里是的普适函数，与热量无关。现设有另一温度为的热源，三个可逆热机工作如图。同理有：37第五章热力学第二定律与熵显然有：由于的任意性，上式可以写成:即可以得到：这说明是一个普适函数，其形式与温标的选择有关，引进新的温标T，令，则有38第五章热力学第二定律与熵这种温标称为热力学温标，也称为开尔文温标，由于适用于任何温度范围，也称为绝对温标。以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机的效率为：（5.13）显然有：（5.14）39第五章热力学第二定律与熵其中，分别是由热力学温标和理想气体温标表示的水的三相点的温度。令，则有A=1，即在理想气体温标适用的范围内，热力学温标与理想气体温标是一致的。40第五章热力学第二定律与熵§5.3熵与熵增加原理本节主要内容本节在卡诺定理基础上建立物理学中的重要态函数—熵，包括熵的定义、熵的计算、理想气体的熵、熵增加原理、熵的微观意义、热力学第二定律的数学表达式、热力学基本方程等。41第五章热力学第二定律与熵一、克劳修斯等式由卡诺定理可知，可逆卡诺热机的效率为：（5.16）则：（5.17）或：（5.18）42第五章热力学第二定律与熵这里分别是1→2和3→4等温过程中吸收的热量，而2→3和4→1两个绝热过程无热量传递。热温比等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比。

结论：

可逆卡诺循环中,热温比总和为零。卡（5.19）43第五章热力学第二定律与熵这说明对于任何可逆卡诺循环，的闭合积分恒等于零。对任意可逆循环，如图，也可推广。任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成任一微小可逆卡诺循环44第五章热力学第二定律与熵对所有微小循环求和当时，则结论:

对任一可逆循环过程,热温比之和为零。这就是克劳修斯等式。pV0abⅠⅡⅢ二、熵和熵的计算1.态函数—熵的引入如图，a→Ⅰ→b→Ⅱ→a的一任意可逆循环，按照克劳修斯等式，有45第五章热力学第二定律与熵对可逆过程，有因此，若在a、b间再画一任意可逆路径Ⅲ，必然有（5.21）46第五章热力学第二定律与熵由上式可以看出，在可逆过程中，系统从状态a改变到状态b,其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关.据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵.（5.22）对无限小过程（5.23）代入第一定律（5.24）47第五章热力学第二定律与熵上式是由第一、二定律得到的热力学基本微分方程之一。由于热量Q是广延量，温度T是强度量，故态函数熵是广延量，系统吸热dQ>0,熵是增加的，系统放热dQ<0,熵是减少的，态函数熵的单位为J/K。

2.注意几点（1）若变化路径是不可逆，则上式不能成立；（2）熵是态函数；即（3）若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵：48第五章热力学第二定律与熵（4）上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性：（5）熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。真正有实际意义的是熵的变化。熵是状态的函数，当系统从一初态变化到一末态时,不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆,熵的变化总是一定的(只决定于始、末两态）。当给定系统的始、末状态，利用上面的公式求熵的变化时,可以任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。49第五章热力学第二定律与熵3.不可逆过程中熵的计算初末态均为平衡态的不可逆过程的熵变的计算方法：（1）设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。（2）计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。（3）若工程上已做出某种物质的一系列平衡态的熵值图表，可查熵图表计算初末态的熵之差。4.以熵来表示热容由可逆过程中TdS=dQ50第五章热力学第二定律与熵（5.25）（5.26）同样对某一多方可逆过程“i”的热容也可表示为如下形式：5.理想气体的熵先看熵计算的一般形式，由基本微分方程以及内能得51第五章热力学第二定律与熵以T，V为状态参量52第五章热力学第二定律与熵以T，p为状态参量53第五章热力学第二定律与熵理想气体：以T，V为状态参量（5.27）（5.28）当为常数时：（5.29）54第五章热力学第二定律与熵以T，P为状态参量（5.30）（5.31）当为常数时：（5.32）55第五章热力学第二定律与熵等温过程：dT=0，△S=νRlnV2/V1=-νRlnP2/P1绝热过程：dQ=0，△S=0等体过程：dV=0，△S=CVlnT2/T1等压过程：dP=0，△S=CPlnT2/T1三、温--熵图对微小可逆过程：dQ=TdS。对有限的可逆过程有：（5.33）56第五章热力学第二定律与熵类似于在P-V图上表示准静态过程中的功，上式中的热量也可用图表示。以T、P为独立参量，熵可表示S=S(T、P)，也可选T、S为独立参量，则P=P(T、S)，因而可以做出T-S图，即温熵图。abcdTS吸收的净热量图中一个点代表一个平衡态，一条曲线表示一个可逆过程，如图可逆循环过程。顺时针循环过程曲线所包围的面积就是热机在循环中吸收的净热量。57第五章热力学第二定律与熵它也等于热机在循环中对外做的净功。逆时针循环曲线所包围的面积就是制冷机在循环中放出的净热量，也等于制冷机在循环中外界对制冷机做的净功。等温绝热任意过程卡诺循环如图为等温过程、绝热过程、任意过程、卡诺循环。58第五章热力学第二定律与熵温熵图在工程上有重要应用，如图为空气的温熵图，曲线为等压线和等焓线。59第五章热力学第二定律与熵四、熵增加原理引入态函数熵的目的就是建立第二定律的数学表达式，判别热力学过程是可逆还是不可逆的。1.某些不可逆过程中熵变的计算例5.4理想气体向真空自由膨胀过程中的熵变。解：理想气体向真空自由膨胀过程中的Q=0，W=0,△U=0。温度不变，体积由V膨胀到2V，这是一个不可逆过程，不能直接计算熵，△S≠0,需要设计一个可逆过程。60第五章热力学第二定律与熵设摩尔质量为的理想气体从初态到末态经历一个等温可逆过程，将隔板换成一个无摩擦的活塞，经历一个准静态过程。由于△U=0，故dQ=pdV，则显然，自由膨胀这一不可逆过程中△S>0.例5.5在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体,其温度分别为,其定压热容均为，且为常数，现使两物体热接触到热平衡，求总熵变。61第五章热力学第二定律与熵解：等压热传递过程，设平衡温度为T。在初末态之间设想有可逆过程，一物体从到依次与很多个热源接触经历准静态过程，另一物体从到依次与许多个热源接触经历准静态过程。对第一个物体。62第五章热力学第二定律与熵其总熵变：当时，有即孤立系统内部不可逆热传导引起的总熵是增加的。63第五章热力学第二定律与熵更简单地讨论热传导中的熵变：绝热壁设在微小时间内,从A传到B的热量为.同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的。64第五章热力学第二定律与熵例5.6电流强度为I的很小电流通过电阻为R的电阻器，历时5s。若电阻器置于温度为T的恒温水槽中，（1）电阻器及水的熵分别是多少？（2）若电阻器的质量为m，比定压热容为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化？解：（1）可设电阻器的温度比水槽的高一个无穷小量，过程是可逆的，则水的熵变为：水对电阻器来说，是不可逆过程，显然熵变不是由于电流很小，电阻器温度、压强、体积均不变，即状态未变，熵不变。电65第五章热力学第二定律与熵电阻器和水的总熵变：电总（2）电阻器被绝热包起来，则温度由升到,是不可逆过程，设计一可逆过程，电而电66第五章热力学第二定律与熵2.熵增加原理通过以上例子及大量实验事实证明：热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。熵增加原理也可表述为：孤立系统中的熵永不减少。

孤立系统不可逆过程孤立系统可逆过程孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。67第五章热力学第二定律与熵平衡态A平衡态B（熵不变）可逆过程非平衡态平衡态（熵增加）不可逆过程自发过程说明熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程。熵增加原理给出自发过程进行方向的判椐：不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。可以证明，熵增加原理与开氏表述、克氏表述是等效的，即它就是热力学第二定律。或热力学第二定律亦可表述为：一切自发过程总是向着熵增加的方向进行。68第五章热力学第二定律与熵对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。“可逆不可逆”的问题实质上就是相对于时间坐标轴的对称不对称的问题。对非绝热系统（即非孤立系统）的自发过程，熵可以向减少方向变化。五、热寂说克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是“热寂说”。这显然是错误的。宇宙是无限的，热力学第二定律不能绝对化地应用。69第五章热力学第二定律与熵从能量角度来考虑，热寂说只考虑到物质和能量从集中到分散这一变化过程。宇宙绝不会走向死亡！六、热力学第二定律的数学表达式1.克劳修斯不等式前面对可逆循环过程，得到了克劳修斯等式：对不可逆循环过程：对任意不可逆循环过程，将它与多个热源交换热量，可以得到：70第五章热力学第二定律与熵这就是克劳修斯不等式。克劳修斯等式和不等式统一表达为：（5.35）（5.36）2.第二定律的数学表达式对初末态均为平衡态的不可逆过程，可设计一可逆过程，使系统从末态再回到初态，形成一不可逆循环过程。则不（5.37）不可逆与不可逆合并：（5.38）这就是热力学第二定律的数学表达式71第五章热力学第二定律与熵3.熵增加原理的数学表达式在上式中，令dQ=0，则绝（5.39）这就是熵增加原理的数学表达式。4.热力学基本方程准静态过程第一定律：可逆过程：则有（5.40）称为热力学的基本方程。对理想气体：（5.41）72第五章热力学第二定律与熵七、熵的微观意义1.宏观状态与微观状态对气体的每一个微观状态，都必须指明每个分子所处的位置和所具有的速度。对气体的宏观热力学性质，就不需对每个分子的详细的微观描述，而是用宏观热力学参量描述。如气体的速度分布律，对一定的坐标区间元和速度区间元，分子数分布确定后，就确定了系统的宏观状态。微观状态：分子可以分辨；宏观态状：分子不可分辨。等概率假设：对于孤立系统，各个微观状态出现的概率是相同的。如图，4个可分辨的粒子在左右两个相同的容器中的分布。73第五章热力学第二定律与熵左4，右0：微观状态数14个粒子的分布左3，右1：微观状态数4左2，右2：微观状态数6左1，右3：微观状态数4左0，右4：微观状态数174第五章热力学第二定律与熵4个粒子的分布宏观态宏观态包括的微观态数宏观态出现概率4011／163144／162266／161344／160411／165种宏观态24=16

种微观状态数75第五章热力学第二定律与熵0123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右44个粒子的分布16种微观状态数，5种宏观态76第五章热力学第二定律与熵20个粒子的分布宏观态宏观态包括的微观态数宏观态出现概率20011／1048576=1/220182190190／10485761551550415504／1048576119167960167960／10485761010184756184756／1048576911167960167960／10485765151550415504／1048576218190190／104857602011／104857677第五章热力学第二定律与熵2.熵是系统无序程度大小的度量宏观状态的热力学概率W：宏观状态对应的微观状态数占微观状态总数的比率。当分子数N=4时,热力学概率：W=(1/16)=1/24.当分子数N=NA时,热力学概率：W(N左)N很大

N/2N左78第五章热力学第二定律与熵最概然分布宏观态出现概率最大的分布，即包含微观态数目W最多的分布，是平衡分布。自然过程的方向性：“热力学概率总是沿增大的方向发展”孤立系统总是从非平衡态向平衡态进行

自然过程的方向性是

有序

无序(微观定性表示)

W小

W大(微观定量表示)

粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。79第五章热力学第二定律与熵无序、有序在时间上，反映在热运动的剧烈程度上，分子热运动越剧烈，系统的温度就越高，其无序度越大。熵是系统微观粒子无序度大小的量度宏观系统的无序度是以微观状态数W来表示的，通常也可把微观状态数W称为热力学概率。3.波尔兹曼关系波尔兹曼引入了熵S，系统的熵与微观状态数W之间的关系可表示为：（5.42）此式称玻耳兹曼熵（也称统计物理熵）公式,式中ｋ是玻耳兹曼常数。而前面定义是熵是克劳修斯熵也称热力学熵。80第五章热力学第二定律与熵4.墓碑上的公式19世纪下半叶，当热力学的理论体系已确定之后，在学术界有两种截然不同的看法：一派以马赫与奥斯特瓦尔德为代表的标榜实证论，坚守热力学唯像观点的壁垒，不敢越雷池一步。对于任何以原子论的角度来探讨其微观机制的企图均嗤之以鼻，认为分子和原子既然不能直接观测，因此研究分