热学-统计物理6-第6章-热力学第二定律

第6章热力学第二定律本章内容6.1热力学第二定律概述6.2热力学第二定律的统计意义6.3卡诺定理6.4热力学温标6.5熵6.6熵增加原理

☆了解可逆过程与不可逆过程；☆了解熵与熵增加原理；☆理解卡诺定理；

基本要求☆掌握热力学第二定律的两种描述

任何热力学过程都必须遵守热力学第一定律，然而遵守热力学第一定律的热力学过程就一定能实现吗？热量可以由高温物体自发地传向低温物体，反之可以吗？运动物体的机械能可以通过做功而转化为热能，而物体吸收热量能否自动转化成机械能而运动起来？气体自由膨胀可以进行，而气体自动收缩能否进行？另一方面，在生产实践中，可不可以将热机的效率提高到100%。通过研究，人们总结出了热力学第二定律。第二定律的表述可以有多种方式，但其中最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述两种。6.1热力学第二定律6.1.1可逆过程不可逆过程

自然界中的自发热传导具有方向性。

功热转换具有方向性。功可以自动的转化为热，而相反的过程即热自动地变为功，从来没有观察到过。

绝热自由膨胀具有方向性。绝热自由膨胀可以发生，而相反的过程即充满容器的气体自动地收缩到只占原体积的一半，另一半还原为真空，这样的过程从来没有发生过。

热传导具有方向性。热量会自动地从高温物体传向低温物体，而相反的过程即热量自动地从低温物体传向高温物体从未发现其反过程。

通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态，若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。墨水扩散是一个不可逆过程6.1.2热力学第二定律1.热力学第二定律热力学第二定律的克劳修斯表述（1850）：

热量不能自动地从低温物体传向高温物体

克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。热力学第二定律的开尔文表述

不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功，而不产生其他影响开尔文表述指明功热转换的不可逆性。

不可能制成一种循环动作的热机，它只从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。热力学第二定律的另一表述：开尔文表述决定了第二类永动机是不可能制成的，所谓的第二类永动机是效率为100%的热机，或者说可从单一热源吸取热量使之完全变为有用功，而不产生其他影响的热机。2.热力学第二定律两种表述的等效性

热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述，表面上看，各自表述内容不同，但实质上，它们都表述了自然宏观过程的不可逆性，可见两者是等效的。开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。(1)假设克劳修斯表述不成立，那么开尔文表述也不成立如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高温热源T1低温热源T2A=Q1-Q2EQ1-Q2高温热源T1低温热源T2证明1、违反克表述导致违反开表述

A=Q1

-Q2反证法：假定违反克表述

Q2热量无偿从冷源送到热源假定热机从热源吸热Q1

冷源无变化

从热源吸收Q1-Q2全变成功A

违反开表述

T1

热源E冷源T2<T1

Q2Q2AQ1Q2对外作功A对冷源放热Q2(2)假设开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述不成立如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高温热源T1低温热源T2Q2Q2高温热源T1低温热源T2证明2、违反开表述导致违反克表述

Q'1=A+Q'2反证法：假定违反开表述热机A从单热源吸热全部作功Q1=A用热机带动可逆制冷机

取绝对值

Q'1-Q'2=A=Q1

Q'1-Q1=Q'2

违反克表述

T1

热源EE冷源T2<T1

Q'2

Q'1

AQ16.2.1几个典型的热力学过程

自由膨胀过程是粒子系统从占有较小空间的初态转变到占有较大空间的末态。在初态粒子系统占有较小的空间，粒子空间位置的不确定性较小，无序度也较小；在末态，粒子系统占有较大的空间，粒子空间位置的不确定性较大，无序度也较大。

当以系统的分子数分布而不区分具体的分子来描写的系统状态叫热力学系统的宏观态；如果使用分子数分布并且区分具体的分子来描写的系统状态叫热力学系统的微观态。6.2热力学第二定律的统计意义1.气体绝热自由膨胀不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?用隔板将容器分成容积相等的A、B两部分，使A边充满气体，B边保持真空。考虑气体中任一个分子a，在隔板抽掉前，它只能在A边运动；把隔板抽掉后，它就在整个容器内运动，由于碰撞，它就可能一会儿在A边一会儿在B边。因此就单个分子来看，它是有可能退回A边的。现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：分布（宏观态）详细分布（微观态）14641共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。

微观态共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。

一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。

对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。气体自由膨胀的不可逆性，实质上是反映了这个系统内部发生的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行，即由包括微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，而相反的过程在外界不发生任何影响的条件下是不可能实现的。这就是气体自由膨胀的不可逆性的统计意义。对功变热过程的分析也可以得到相同的结果。

功转变为热是机械能转变为内能的过程。从微观角度看，功相当于粒子作有规则的定向运动（叠加在无规热运动之上），而内能相当于粒子作无规热运动。因此，功转变为热的过程是大量粒子的有序运动向无序运动转化的过程，这是可能的；从宏观角度看是自发进行的，而相反的过程则是不可能的。因此，功热转换的自发过程是向着无序度增大的方向进行的。这也是一个反映了发生的过程由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。2.热功转换热功转换，更确切地说应当是机械能与内能的相互转换。机械能表示宏观运动的能量，即所有分子作同样的定向运动所对应的能量；而内能则代表大量分子作无规则热运动的能量。所以热功转换的实质是规则运动的能量与无规则运动的能量之间的相互转换。考虑一装在容器中的气体，假设初始时刻所有分子都以一个共同的速度作定向运动，但此后每一个分子的运动都是随机的。相反地，假设初始时刻分子的运动是无规的，那么此后是否可能出现某一时刻，所有分子刚好以共同的速度朝一个方向作运动？这种可能性并非没有，但出现这种过程的概率很小。热功转换两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。3.热传导

热力学第二定律的统计意义是：孤立系统内部发生的过程（自发进行的过程），总是由包含微观态数目较少的宏观态（初状态），向包含微观态数目较多的宏观态（末状态）方向变化，或者由出现概率较小的宏观态向出现概率较大的宏观态方向进行。6.2.2热力学第二定律的统计意义

在孤立系统中，所有微观态出现的概率都是相等的。这个假设也叫做等概率（几率）原理，它表明包含微观态数目越多越是无序的宏观态，出现和被观察到的概率就越大。而将宏观态所包含的微观态数目叫做热力学概率，常用Ω表示。6.3卡诺定理6.3.1卡诺定理卡诺定理，其内容是：(1)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率相等，与工作物无关。（2）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。

可逆热机，是指工作物质的循环是由可逆过程构成的，不可逆热机是指其工作物质的循环中包含有不可逆过程。

（1）在温度为的高温热源和温度为的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为:可逆热机E’

卡诺热机E

工作在相同的高低温热源T1、T2间的卡诺热机E与可逆热机E’,

设法使之做相等的功A而连接起来。它们的效率分别为:卡诺定理的证明

用反证法，假设得到

两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合机作功，而复合机却将热量从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。所以不可能，即反之可证不可能，即(2)在温度为的高温热源和温度为的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。

同上的方法，用一不可逆热机代替可逆热机可证明:对于致冷机卡诺定理可叙述为：(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆制冷机其制冷系数都相等，而与工作物质无关。（2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切制冷机中，不可逆制冷机的效率都不可能大于可逆制冷机的效率。可逆致冷机的制冷系数为6.3.2关于致冷机的效能地球上的人要在月球上居住，首要问题就是保持他们的起居室处于一个舒适的温度，现考虑用卡诺循环机来作温度调节，设月球白昼温度为1000C，而夜间温度为

1000C，起居室温度要保持在200C，通过起居室墙壁导热的速率为每度温差0.5kW，白昼和夜间给卡诺机所供的功率解例求在白昼欲保持室内温度低，卡诺机工作于致冷机状态，从室内吸取热量Q2

，放入室外热量Q1则每秒钟从室内取走的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即在黑夜欲保持室内温度高，卡诺机工作于致冷机状态，从室外吸取热量Q2，放入室内热量Q1每秒钟放入室内的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即解得说明此种用可逆循环原理制作的空调装置既可加热，又可降温，这即是所谓的冷暖双制空调。(1)要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。说明

热力学温标与测温物质的性质无关，即用任何测温物质按这种温标定出的温度值都是一样的。这种温标称为热力学温标,它是由开尔文首先引入的。设两恒温热源的温度分别为

1和

2，则工作在这两热源之间的可逆热机的效率为：则6.4热力学温标

f(

1,

2)是两个温度

1和

2的普适函数，与工作物质的性质及热量Q1和Q2的大小无关。设有另一温度为

3的热源与另两可逆热机组成如图系统，则有：Q3Q2Q1Q1Q3Q2θ2θ1θ3E3E1E2引入新的温标T，令T

(

)，则有：两个热力学温度的比值被定义为在这两个温度之间工作的可逆热机与热源所交换的热量的比值。热力学温标与测温物质的性质无关。用热力学温标所表示的温度写为xK，x为温度数值。

1954年国际计量大会规定水的三相点的热力学温度是273.16K，则热力学温度的单位－－开尔文（K）就是水三相点的热力学温度的1/273.16。热力学温标6.5熵

热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有重大的差异性，这种差异决定了过程的方向。可以预期，由热力学第二定律有可能找到一个新的态函数。根据热力学第零定律我们确定了态函数温度。根据热力学第一定律我们确定了态函数内能。根据热力学第二定律确定一个新的态函数熵。6.5.1克劳修斯等式1.可逆卡诺循环

当可逆卡诺热机工作物质从高温热源所吸收的热量Q1和它在低温热源所放出的热量Q2是不等的，但以热量除以相应的热源温度所得的量值，在整个循环中却保持不变，即考虑热量Q的符号，则有：6.5.1克劳修斯等式1.可逆卡诺循环

当可逆卡诺热机工作物质从高温热源所吸收的热量Q1和它在低温热源所放出的热量Q2是不等的，但以热量除以相应的热源温度所得的量值，在整个循环中却保持不变，即或当可逆卡诺热机的工作物质从某一初态出发，经历了一个循环又回到原来状态后，量Q/T在整个可逆卡诺循环四个过程中之和为零。对任意可逆循环过程有：－－克劳修斯等式dQ表示系统在一无穷小过程中所吸收的热量考虑热量Q的符号，则有：2.任意可逆循环下面证明上面的推广是正确的，即证明克劳修斯等式。或

任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。

无限个卡诺循环组成的可逆循环

表示积分沿整个循环过程进行，dQ

表示在各无限小过程中吸收的微小热量。pV绝热线等温线

状态图上任意两点1和2间，连两条路径a和b，成为一个可逆循环。

积分的值与1、2之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关。6.5.2熵1.态函数熵的引入

一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。说明：熵是系统状态的函数;

两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。熵：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。对有限小过程对无限小过程

当体系由平衡态（1）经历“任意过程”变化到平衡态（2）时，体系的熵的增量为熵的计算dQ为体系从温度为T

的热源吸收的热量如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。综合热力学第一定律，可以得到：对无限小过程，有：热力学第二定律的基本微分方程2.热力学基本微分方程

S是状态函数，只与态（1）和态（2）有关,与过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。但计算

S时，积分一定要沿连接态(1)和态（2）的任意“可逆过程”进行！当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变的方法：把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程R，再利用下式求得熵变。注意：熵是系统的状态参量的函数（态函数），是相对量。系统每个状态的“熵”值：令参考态x0其S0=0，任意平衡态的熵值S是对S0=0而言的（摄氏零度的纯水，熵值为零，开氏零度的任何物质熵值都为零）。“S”的单位：J/K例1求理想气体的态函数熵[解]考虑1mol理想气体的熵：积分可得：考虑

mol理想气体的熵：例2已知在标准状态下冰融化为水的熔解热lm＝80cal·g-1。求1kg的冰化为水时熵的变化。解：在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。冰融化成为的熵变为：6.5.3

温-熵图（T-S图）

工程上常用温熵图（T-S曲线）反映一些过程中的状态参量关系。

以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温熵图。T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程所吸收的热量，一目了然。(2)容易计算热机循环时的效率热机所作的功A为闭合曲线ABCDA所围的面积。

图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。(3)在T－S图上，每一个点代表一个平衡态；每一条曲线代表一个可逆过程对可逆绝热过程有：TdS=0，即dS=0结论：（1）在可逆绝热过程中熵的数值不变，在T－S图上与T轴平行的直线就表示可逆绝热过程。（2）若系统从外界吸收热量，表示系统的熵增加；若系统向外界放热，表示系统的熵减小。2.四种特殊过程在T-S图上的表示(1)绝热（可逆）过程中绝热（可逆）过程中，dQ=0，即dS=0，熵的数值不变，在T-S图上与T轴平行的直线就表示可逆绝热过程。(2)等体过程：(3)等压可逆过程：(4)等温过程四种特殊过程在T-S图3.可逆循环过程中系统所吸收的热量ab过程中，dS>0，所以系统吸热，在cd过程中dS<0，系统放热。在T-S图上用闭合曲线内所包围的面积等于系统经历一可逆循环过程后从外界净吸收的热量，而这就等于在循环过程中系统对外所做的功。过程曲线下的面积就等于该可逆过程中系统所吸收的热量。6.5.4

玻耳兹曼熵

对于由大量分子构成的系统而言，宏观态包含的微观态数目往往很大，这不利于实际计算。为此，玻耳兹曼引进了熵的概念，并定义系统的熵为：

式中S是系统的熵，k是玻耳兹曼常数。系统的一个宏观态有确定的微观态数目，它的熵也就是确定的，因此熵与系统的内能一样，也是一个与系统状态相关的态函数。系统的熵越大必然微观态数目越大，系统的混乱程度也就越大。因此，熵的物理意义是系统无序性或混乱度大小的量度。即6.6熵增加原理6.6.1克劳修斯不等式

根据卡诺定理，工作在温度分别为T1和T2的高、低温热源之间的任意热机，有

该式称为克劳修斯不等式，其中dQ表示工作物质从温度为T的热源吸收的热量。6.6.2熵增加原理1.热力学第二定律的数学表达式

考虑一系统经两个不同的过程从状态1过渡到状态2，其中1m2为一般过程，1n2为可逆过程。根据克劳修斯不等式得由于1n2为可逆过程，所以对于无穷小过程上面两式就是热力学第二定律的数学表达式。如果1m2为绝热过程，则dQ＝0，上式可化为，

系统经绝热过程从一平衡态过渡到另一平衡态，它的熵永不减少；如果过程是可逆的，则熵值保持不变，如过程是不可逆的，则熵值数值增加。这个结论这叫做熵增加原理。2.熵增加原理3.熵增加原理的用途

根据熵增加原理，可以作出判断不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行的。制冷机系统中各物体熵的变化为：热源熵的变化为：被冷却物体熵的变化制冷机工作物质熵的变化为整个系统熵的变化为：应