镉污染稻谷治理技术研究综述

镉污染稻谷治理方法研究进展摘要：本文主要针对稻谷镉污染问题，归纳总结了从源头、种植到加工全程综合治理的最新研究进展。土壤是镉污染的源头，其治理措施主要有工程治理和生物修复，工程治理效果好，但其耗资大且仅适合小规模实施，而生物修复绿色无污染，是目前主要的研究趋势；不同品种稻谷对镉的吸收能力不同，在土壤污染未得到较大改善的情况下，筛选和培育低富集镉稻谷是较为有效的方法。对于现存镉超标稻谷，可以通过物理、化学和生物等加工方式进行降镉处理，使其达到安全食用标准以下。物理降镉的能力有限，较适合镉含量较低稻谷，化学降镉速率较高，但易造成二次污染，微生物降镉效率高且无污染，可作为研究的主要方向。关键词：稻谷；镉污染；源头；种植；加工Advancesinresearchonthewholeprocessofcadmium-contaminatedriceAbstract:Thispaperfocusesontheproblemofcadmiumpollutioninrice,andsummarizesthelatestresearchprogressfromthesource,plantingtoprocessing.Soilisthesourceofcadmiumpollution.Itstreatmentmeasuresmainlyincludeengineeringtreatmentandbioremediation.Theeffectofengineeringtreatmentisgood,butitscostislargeanditisonlysuitableforsmall-scaleimplementation,whilebioremediationisgreenandpollution-free.Itisthemainresearchtrendatpresent;Differentvarietiesofricehavedifferentcadmiumabsorptioncapacity,anditisamoreeffectivemethodtoscreenandcultivatelow-enrichedcadmiumricewithoutimprovingsoilpollution.Forexistingcadmium-excessiverice,cadmium-reducingtreatmentcanbecarriedoutthroughphysical,chemicalandbiologicalprocessingmethodstoachievesafefoodstandards.Theabilitytophysicallyreducecadmiumislimited,anditismoresuitableforricewithlowercadmiumcontent.Therateofchemicalcadmiumishigher,butitiseasytocausesecondarypollution.Themicrobialcadmiumreductionefficiencyishighandpollution-free,whichcanbethemaindirectionofresearch.Keywords:rice;cadmiumpollution;source;planting;processing1引言早在1980年，联合国环境规划署将镉对人类健康的危害性排在有毒金属的第二位，仅次于汞，由于人体无法代谢镉元素，长期食用镉超标大米会使镉富集在人体的肾、肝和心脏等器官，最终引起肾功能紊乱、骨质疏松及“骨痛病”等疾病[1]。水污染是稻米中镉污染的主要元凶，我国南方地区作为稻谷产粮大区，市场中的大米多次被检测出镉超标，为了避免对人民群众健康的损害，近年来国家投入大量资金对镉超标粮进行收储与处理，然而，这也给中央和地方财政带来不小的压力。如何从技术上消减稻谷及其加工类产品的镉含量成为目前亟待解决问题的关键。本文主要从源头、种植和加工方面对镉污染稻谷的全程处置办法进行综合论述。2土壤源头治理方法针对土壤污染这一源头问题，国家早已进行了大量的研究，现将土壤治理方法归纳总结为工程治理和生物修复两大类：工程治理主要针对土地表层种植土壤开展治理措施，主要包括改土法、冲洗络合法、农业修复法和原位修复；自生物修复提出以后，引起全球相关领域学者的重视，其发展迅速，不仅修复效果好，而且环保，对土壤无二次污染。生物修复主要包括植物修复、微生物修复和动物修复。2.1改土法改土法是通过表层覆盖或深耕置换的方式将耕层土壤转变为未污染土壤，改良效果较为直接。1955年，日本最初出现“痛痛病”，其原因是采矿导致的镉中毒，日本政府采取改土法对这一问题进行处理，但换土工程较为庞大，不仅会耗费大量人力、财力，还涉及污土处理和环保的问题，因此改土法只适合小面积土地改良且不是一种理想改良措施[2]；2.2冲洗络合法冲洗络合法是指用无污染水灌溉冲洗土壤，将重金属赶至作物的根所能吸收的底土层，常用的有“酸洗法”。冲洗后再添加一些含配位体的化合物，能够与重金属形成稳定络合物，使重金属沉降下来；在污染程度较轻的土壤上还可使用石灰（CaCO3）来抑制农作物对镉的吸收。但此方法适用区域有限，且冲洗过程中也易造成土壤其它有利元素的流失和沉淀[3]。2.3农业修复法农业修复法主要是通过改变耕作方式和调整水肥条件来间接修复土壤。张丽娜等人[4]通过研究不同水分耕作条件对稻谷籽粒中镉含量的影响发现，全生育期淹水条件下，不仅稻谷产量较高，且糙米中的镉含量最低；刘昭兵等人[5]在盆栽条件下，以5种不同水分为变量，观察两种土壤栽植稻谷中镉的含量，研究表明全生育期淹水处理的土壤中栽培的稻谷不仅产量较高，而且镉含量最低，验证了此方法不仅能够保证稻谷的产量，还能有效降低稻谷对镉的吸收作用。2.4原位修复原位修复是通过钝化重金属的活性，增加土壤对重金属的吸附作用，使重金属不易从土壤中溶出而被植物所吸收。邓文靖等[6]通过向土壤中加入植物多酚溶液发现，植物多酚能明显加强土壤对Cu的吸附作用，且在潮土中的作用更明显，为原位修复土壤提供了新的基础。Naidu,R等人[7]通过提高pH增加土壤的净负电荷量，发现重金属离子在土壤中的吸附量也随之增加，特别是对金属镉的吸附最为明显。2.5植物修复植物修复主要包括植物提取、植物挥发和植物钝化三个方面[8]，目前已发现400多种超积累植物，涉及近20科、500种，其中十字花科较多，主要集中于芸薹属、庭芥属及遏蓝菜属，且我国已筛选出的镉富集植物主要有东南景天、宝山堇菜、中油杂I号、蒲公英、龙葵、小白酒花、园锥南芥等[9]。聂呈荣等人[10]先在镉污染土壤中加入赤泥土，再用东南景天进行改良，发现土壤中镉含量明显降低，且在改良后土壤上种植的油麦菜不仅镉含量低，而且生长状况良好。低分子量有机酸能够促进重金属溶解，转变为植物易吸收态[11]。此外，土壤中添加金属螯合剂也能够加快植物修复进程，但易污染水源，造成二次污染[12]。2.6微生物修复微生物对重金属有固定、迁移和转化的能力，使重金属形态发生改变，最终以被沉淀，被吸附和被摄取的方式从土壤中清除。常用的微生物包括细菌、真菌和藻类微生物。蜡状芽孢杆菌在镉浓度为200mg/L的环境中表现出较强的抗性能力，且在加入重金属离子Cr3+后表现出更强的镉积累能力[13]。杨卓等人[14]探究微生物对植物修复污染土壤的影响，发现巨大芽孢杆菌与胶质芽孢杆菌的混合微生物制剂不仅能促进印度芥菜的生长，还能使镉的土壤有效含量提高15.02%，进而将印度芥菜对镉的提取率提高0.52倍，植物修复效果大大提升。2.7动物修复土壤中的动物除了能够耕翻土壤，提高土壤肥力外，还可以通过自身的消化、吸收、分解和富集作用来达到净化土壤中重金属的目的。早在1996年，牛明芬等人[15]研究发现，蚯蚓对于镉具有富集作用。邢宇翚等人发现蚯蚓对Cd2+有较强的富集作用，最终通过蚯蚓粪排出。刘耕华等人[16]研究蚯蚓对镉形态的影响中得知，蚯蚓数量的增加会使土壤pH降低且镉的有效形态明显增加。研究表明，腐殖酸还能够改变金属离子的移动性[17]。而蚯蚓在生命活动中会产生腐殖酸，且腐殖酸的含量会加快植物的生长[18]。3低镉富集稻谷品种选育稻谷主要种植地区在南方，是南方当地居民的主食，其中我国最大水稻产区湖南省的镉污染现状最为严重，受污染面积十分宽广[19]。镉超标稻谷除受土壤、农药、水源等因素的影响，还受其自身品种类别的影响，不同稻谷的镉吸收能力有所不同。曾翔等人[20]通过对7个品系，共46种水稻进行栽培试验，并观察其产量和镉吸收能力，发现爪哇稻是镉吸收能力最差的一个水稻品种，但是其产量也是最低的。吴启堂等人[21]通过盆栽不同品种水稻在同一土壤中生长的实验发现，汕优63以及汕优64等杂交系列水稻产量最高，但是其稻米中的镉含量也是最高。越路早生稻谷不仅能够很好的在镉含量较高的土壤上生长，还能将镉富集在植株中，但是稻谷籽粒中的镉含量较低，所以其不仅能够起到净化土壤的作用，还能收获可以安全食用的稻米[22]。张成等人[23]研究发现，在镉含量较低的土壤上种植品种为金优284、B优840和福优21的稻谷，其稻谷中的镉含量较低，能达到安全食用范围。4稻谷加工办法我国现存大量的镉超标稻谷，如果没有合理的处置办法，那么对于农民种植和国家财产来说都是严重的损失。对于此类稻谷是否可以通过改进加工方式使其达到食用安全标准，对于节约粮食和稳定市场具有重大意义。4.1镉在稻谷中的分布了解镉在稻谷籽粒中的分布情况是探讨加工方式的第一步，杨居荣等人[24]对稻谷籽粒的不同部位进行镉浓度测定，发现稻谷皮层中的镉浓度最高，其次是胚，浓度最低的为胚乳部位。Liu等人[25]研究发现，大部分的镉存在于糊粉层中，只有45%的镉存在于加工后的精米中。查燕等人[26]对稻米进行物理剥离来研究籽粒不同部位的镉分布情况发现，镉在糊粉层中的含量较高，且在精加工后镉去除率达到24.1%。4.2物理降镉物理降镉主要运用碾磨和精加工的方式去除外表层的镉。章月莹等人[27]将稻谷分别碾磨成糙米和三级精米后，进行测定并对比镉含量变化发现，糙米中的镉含量比三级精米的高17.8%。丁哲慧等人[28]研究发现，稻谷去壳得到糙米后的镉去除率为3.761%，但在碾磨2分钟后镉去除率达到了20.71%。倪小英等人[29]研究发现，糙米经过碾磨加工可以使镉含量降低7%左右，并且在到稻谷镉含量不超过0.215mg/kg的情况下，经过碾磨可使稻米达到国家安全食用标准。魏帅等[30]大量试验分析后，得出在镉含量不超过0.226mg/kg的情况下，可通过砻谷达到标准含量以下。4.3化学降镉化学法主要是改变镉的形态，使其从大米及其制品中脱离出来，虽然此方法镉的去除率较高，但是容易造成二次污染。彭志兵等人[31]在一定浓度、温度粒度和时间的条件下实验发现，乳酸浸提法可使米粉中镉含量降低85%以上，且浸提后的米粉中镉含量低于国家标准（0.1mg/kg）。田阳等人[32]研究发现，在最优碱法提取工艺条件下，大米淀粉镉含量降低84.77%。姜毅康[33]在探索碱法去除镉含量中发现，最适条件下不仅能够使镉含量降低87.90%，还可以得到纯度为94.76%的米粉。4.4微生物降镉微生物的呼吸代谢以及发酵作用不仅能够降低大米中的镉含量，还能够提升其食用品质，是一种绿色无污染的降镉方法。傅亚平等人[34]用植物乳杆菌和戊糖片球菌以2比1的体积混合发酵作用于0.6479mg/kg的镉含量大米，探索发现了在优化工艺参数条件下，大米中的镉降至0.0925mg/kg，脱镉率达85.72%。雷群英[35]对比分析了13中微生物对大米降镉的效果，发现五菌型发酵剂在优化条件后可使镉降低80.84%（由0.39mg/kg降至0.075mg/kg）。刘也嘉等人[36]探索得出，在最佳降镉工艺下（加水量120%、强化菌种添加量0.08‰、发酵温度32℃），镉含量为0.52mg/kg的稻谷，镉去除率达79.24%。4.5镉超标稻谷饲料化对于每年产生的大量镉超标稻谷，还无法通过降镉措施完全消化，因此要严防其流入市场危害人体健康。随着人们生活水平的提高，肉禽类需求逐步加大，养殖行业也顺势兴起，饲料原料供不应求。稻谷因其所能提供的能量要比普通玉米的高，且肉禽类生长速度快而被视为优质饲料。又因动物的首次代谢可以降低镉含量，并且通过调控镉超标稻谷在饲料中的比例、添加饲用吸附剂降低动物胃肠道对镉的吸收以及无公害处理肾、肺等镉沉淀较多的器官可以保证畜产品的可食用性[37]。但根据GB13078-2017饲料卫生标准规定：稻谷这一植食性饲料中镉含量不超过1.0mg/kg。超出这一规定的话会影响肉禽类的生长及其产品的可食用安全性。5结论与展望下面对全程各环节的处置办法进行总结，希望为今后的镉污染治理研究提供帮助：在土壤修复中，①：工程治理措施具有显著的修复效果，适用于较多污染源的土壤，但是其耗资大、易造成二次污染且只适合小规模土壤改良②：生物修复过程中，研究较多的是单一物种修复，可以尝试动植物混合治理、植物微生物混合治理、动物微生物混合治理以及动、植、微生物三者相结合的方法进行研究。（2）品种选育中，稻谷抗镉能力和产量呈负相关，进一步探讨植物吸收镉的机制和原理，培育和筛选新的稻谷品种，达到抗镉和高产双丰收的目的还有很长的路要走。（3）稻谷加工方面：①：物理降镉只能去除糊粉层中的镉，再进一步加工的话会导致稻米营养损失较多，改进空间较小。②：化学降镉效率高，但易造成二次污染，尚需改进。③：微生物降镉效率高，绿色无污染，可作为稻米及其制品降镉的主要研究方向。④：饲料化是镉超标稻谷无法进行降镉处理时的处置方式，通过肉禽类的生长代谢进行第一次降镉，达到人类可食用范围。参考文献[1]王志勇等.重金属对粮食食用安全性的影响与对策[J].粮食与饲料工业,2003(11):1-2.[2]易泽夫等.镉污染土壤修复技术研究进展[J].现代农业科技,2014(9):251-253.[3]顾继光等.土壤重金属污染的治理途径及其研究进展[J].应用基础与工程科学学报,2003.11(2):143-151.[4]张丽娜等.水分管理方式对水稻在镉污染土壤上生长及其吸收镉的影响[J].安全与环境学报,2006.6(5):49-52.[5]刘昭兵等.镉胁迫条件下淹水时间对水稻吸收累积镉的影响[J].生态与农村环境学报,2017.33(12):1125-1131.[6]邓文靖等.植物多酚物质原位钝化污染土壤重金属的研究I.对土壤Cu吸持与溶出的影响[J].环境科学学报,2003,23(4):458-462.[7]Naidu,R.,etal.CadmiumSorptionandTransportinVariableChargeSoils:AReview[J].JournalofEnvironmentalQuality,1997.26(3):602-617.[8]肖春文等.重金属镉污染生物修复的研究进展[J].化学与生物工程,2013,30(8).[9]倪中应等.镉污染农田土壤修复技术研究进展[J].安徽农学通报,2017,23(06).[10]聂呈荣等.东南景天结合赤泥改良镉污染土壤对油麦菜生长影响效果研究[J].佛山科学技术学院学报(自然科学版),2011.29(1):1-4.[11]FischerK,BippHP.RemovalofHeavyMetalsfromSoilComponentsandSoilsbyNaturalChelatingAgents.PartII.SoilExtractionbySugarAcids[J].WaterAir&SoilPollution,2002,138(1-4):271-288. 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