材料化学 课件 8-1无机非金属材料的制备-2 无机非金属材料粉体的制备方法

9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

（2）液相法液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体。液相法又可分成以下几种方法：沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、水解法、电解法、氧化法、还原法、喷雾法、冻结干燥法等。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

一、沉淀法1.基本原理

把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，再将沉淀物过滤，加热分解即得所需粉料。

当溶液中A+、B-离子的离子浓度积[A+]、[B-]超过其溶度积时，A+与B-便开始结合，进而形成晶核，生长成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。粒径大小取决于形核速度与晶粒生长速度。沉淀法分为：直接共沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

一、沉淀法2.直接沉淀法常用：铵盐法（氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等）或草酸盐法（H2C2O4）

例：

AlCl3+3NH4OH→Al(OH)3+3NH4Cl2Al(OH)3→Al2O3+3H2O使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

一、沉淀法3.均匀沉淀法

是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。方法1：溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。方法2：沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。

实例尿素水溶液的温度升高至70℃附近，尿素会发生分解

(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

一、沉淀法4.共沉淀法

是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。过程控制：避免发生分步沉淀例：ZrO2-Ce2O3粉体的制备9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

一、沉淀法5.影响沉淀反应的因素浓度对晶核形成和生长速率的影响。温度对溶液过饱和度、溶液粘度、分子运动动能、晶核形成和生长速率的影响。pH值溶液pH值的大小与均匀性对沉淀过程的影响。沉淀剂加入方式正滴与反滴的影响。反应时间时间的长短对粉体粒度及粒度分布的影响。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

二、水（溶剂）热合成1.水热合成的原理一般以金属盐、氧化物或氢氧化物作为前驱物，它们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是前驱物与新相之间的溶解度差。根据水热过程中化学反应类型的不同，可将水热法分为：

水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解等。溶剂热合成法的原理与工艺和水热合成法基本相同，但反应介质不是水而是有机溶剂（如四氯化碳、醇、苯等）分类溶剂热9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

二、水热与溶剂热合成2.水热与溶剂热合成的生产设备高压釜水热与溶剂热合成的基本设备。高压容器一般用特种不锈钢制成，釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。带搅拌高压反应釜装置图9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

二、水热与溶剂热合成3.水热与溶剂热合成的生产工艺9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

三、溶胶—凝胶法溶胶（Sol）具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。典型的溶胶-凝胶9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满失去流动性的溶剂形成凝胶。凝胶经干燥、烧结可以制备纳米材料。无机盐的水解-缩聚反应：Mn+

＋nH2O→M(OH)n＋nH+M(OH)n＋M(OH)n

→

(HO)

n-1M-O-M(OH)n-1＋H2O

三、溶胶—凝胶法溶胶-凝胶示意图控制溶胶凝胶化的参数：溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法1.醇盐的合成

四、醇盐水解法(1)金属与醇直接反应或催化下的直接反应M+nROH→M(OR)n+n/2H2(2)金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应

MCln+nROH→M(OR)n+nHCI(3)金属氢氧化物或氧化物与醇作用M(OH)n+nROH＝M(OR)n+nH2O

MOn+2nROH＝M(OR)2n+nH2O

利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并发生水解反应，生成氢氧化物或氧化物沉淀来制备超细粉末。金属醇盐被广泛用于制备超微粉末、定向聚合催化剂和多孔纳米氧化物等。异丙醇铝9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法2.醇盐的水解与缩聚

四、醇盐水解法水解通式M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH—M—OH+HO—M—=

—M—O—M—+H2O

失水缩聚—M—OR+HO—M—

=

—M—O—M—+ROH

失醇缩聚水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为：影响因素：水/醇盐比，溶剂的种类与加入量，水解温度，pH值。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法

（2）气相法是直接利用气体或通过各类手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生、物理转变或化学反映，最后在冷却进程中凝聚长大形成粉体的方式。

气相法一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（物理气相沉积法，PVD）；另一种是化学气相反应法(CVD)。

气相法分类9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法1.物理气相沉积法PVD法原理图PVD法是将原料加热至高温（用电弧或等离子流等加热），使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方式。微粉颗粒直径较小，其纯度、粒度、晶形都较好，成核均匀，粒径散布窄，颗粒尺寸能够取得有效操纵。适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。9.2.2无机非金属材料粉体的制备方法2