第十一章 胺教材

第十一章胺本章主要内容胺的结构、分类和命名；胺的碱性与成盐、烃基化反应、酰化和磺酰化反应和芳环上的取代反应；重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在合成中的应用；了解苯丙胺类药物和生源胺的概念；本章难点：重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在合成中的应用；（一）分类1、根据烃基的种类不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺R-NH2

芳香胺Ar-NH2一、胺的分类和命名氨分子中氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。2、根据分子中氨基的数目，胺可分为一元胺，二元胺或多元胺。一元胺R-NH2

二元胺H2N-CH2-CH2-NH2

乙二胺3、按取代H原子的烃基数目分：

伯胺（1°胺）R-NH2

胺仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）R1NR3R2R1NHR2伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：叔丁基胺（伯胺）叔丁基醇（叔醇）4、季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中氮上的四个氢原子全部被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐：R4N+X-

氯化四甲铵（季铵盐）

氢氧化四甲铵（季铵碱）

R4N+OH-若NH4+中四个氢原子没有完全被四个烃基取代，则生成的不是季铵类化合物而是胺的盐或碱：氯化甲铵（伯胺盐）

氯化四甲铵（季铵盐）

（二）命名三甲(基)胺trimethylamine乙胺ethylamine

1、烃基较简单时，以胺为母体，烃基作为取代基，称为某胺。甲乙胺ethylmethylamine甲基乙基异丙胺Methylethylisopropylamine2-甲基-3-氨基戊烷

3-amino-2-methylpentane2、烃基比较复杂时，以烃为母体，氨基作为取代基。例如：

3-二乙氨基戊烷3-diethylaminopentaneCH3CH2CHN(CH2CH3)CH2CH32N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN,N,4-三甲基苯胺N,N,4-trimethylaniline芳香胺常以芳香胺为母体命名。芳香仲、叔胺，氮上的取代基前面要以“N”标明：N-甲基-N-乙基苯胺季铵类化合物的命名与无机铵类化合物相似。如：

(CH3)4N+Cl-(CH3)3N+(C2H5)OH-

氯化四甲基铵氢氧化三甲基乙基铵tetramethylammnioumtrimethylethylammoniumchloridehydroxide

必须注意“氨、胺、铵”字的用法,氨用来表示气态氨（NH3

）或基团，如氨基（—NH2）亚氨基（NH）；胺用来表示NH3

的烃基衍生物；如CH3—NH2

甲胺；铵用来表示胺的盐类及季铵类。英文命名：普通法：烃基+amine，或者是烃名称去-e+amine.例如：甲胺二乙胺苯胺苄胺N-甲基-N-乙基苯胺methylamine(methanamine)diethylamine(N-ethylethanamine)benzenamine(aniline)benzylamineN-methyl-N-ethylaniline系统法：将氨基看作取代基，氨基的英文为-amino.例如：

2-amino-4-methylhexane

习题：写出下列化合物的结构1、对硝基苯胺盐酸盐2、苯甲酰苯胺3、N,N-二甲基-2,4-二乙基苯胺二、胺的结构

氮原子在成键时发生了轨道杂化，形成了4个SP3不等性杂化轨道，其中三个轨道和3个其它原子（H或C）形成3个б键，另一个轨道含有一对电子，在棱锥体的顶点，整个构型呈棱锥形。

氨甲胺三甲胺

NHHHNH3CCH3CH3NH3CHH当氮原子连有三个不同的原子或基团时，此氮原子为手性氮原子，胺分子即为手性分子，可以有一对对映体甲乙胺的一对对映体对映体至今未能分离得到，这是因为胺分子中氮上的孤对电子体积太小，起不到一个基团的作用，这两个对映体可通过一个平面形过渡态相互转变

甲乙胺对映体的转化季铵盐正离子的对映体季铵类化合物能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是一种不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂化轨道中p轨道成分较多，尽管苯胺分子不是一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与苯环的大π电子互相重叠，形成共轭体系

苯胺的结构：苯胺分子中共轭体系三、胺的物理性质（自学）四、胺的化学性质（一）碱性

NH3+

H2ONH4++

OH-NH2+

H2ORNH3++

OH-R胺在水溶液中的碱性主要取决于水的溶剂化效应、电子效应和空间效应

1、脂肪胺的碱性

氨甲胺二甲胺三甲胺pKa9.2410.6510.739.78

乙胺二乙胺三乙胺

pKa10.7111.010.75说明：脂肪胺的碱性比氨强。当烷基相同时，仲胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之。

影响胺的碱性的主要因素：（1）电子效应：碱性的大小排列为:叔胺>仲胺>伯胺（2）溶剂化效应：碱性的大小排列为：伯胺>仲胺>叔胺综合这些因素，当烷基相同时，仲胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之。

（3）、空间效应的影响N原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。2、芳香胺的碱性

苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有共轭作用，使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱。

如碱性强弱顺序：苯胺>二苯胺>三苯胺若苯环上有取代基，其碱性可以归纳为：给电子基团使碱性增强，吸电子基团使碱性减弱。如，碱性强弱顺序为：

对甲基苯胺>苯胺>对硝基苯胺3、季铵碱R4N+OH-是典型的离子化合物，其碱性相当于NaOH或KOH，是一种强碱。所以，各类胺的碱性强弱为：季铵碱>脂肪胺>氨>芳香胺季铵碱能与酸作用生成季铵盐：季铵碱以外的胺都是弱碱，可与酸反应成盐，其盐遇强碱又游离出原来的胺，所以可以利用这一性质分离、提纯胺。注意：季铵盐与伯、仲、叔铵的盐不同，季铵盐与碱作用得不到游离的胺，而是得到形成含有季铵碱的平衡混合物：习题：比较碱性强弱1、氨、乙胺、苯胺和三苯胺2、甲胺、苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺季铵盐可由卤代烷于叔胺加热制得:（二）酰化反应氨、伯胺和仲胺与酰卤或酸酐能发生亲核取代反应得到酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。其反应通式为：

例如：注意：叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。

应用：保护氨基例如：如何由苯胺制备对硝基苯胺

苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。

磺酰化反应：（兴斯堡(Hinsberg)反应)伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上无氢而无此反应。例如：

由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢，故不能溶于碱液，我们可利用这些性质上的不同进行三种胺的分离与鉴定。这也叫兴斯堡(Hinsberg)反应。习题：鉴别下列化合物（三）与亚硝酸的反应

不同类型的胺与HNO2反应，生成不同的产物。由于亚硝酸不稳定，在反应中用NaNO2与HCl（或H2SO4）作用产生。1、伯胺（1）芳香伯胺芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐，称为重氮化反应。例如：

重氮盐注意事项：反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳定，容易爆炸，加热至室温即分解放出氮气，只有在低温下或在水溶液中才稳定：所以，重氮盐一般保存在冰水中。（2）脂肪伯胺该反应能定量地放出氮气，所以，可以根据氮气的量来进行伯胺的定量测定。2、仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都是生成N-亚硝基化合物，例如：

应用：（1）N-亚硝基仲胺是中性的黄色固体或液体，可以用于鉴别仲胺；（2）该亚硝基化合物可以经水解或还原成得原来的胺，所以可用作仲胺的精制；

亚硝基胺类化合物是致癌物质。3、叔胺脂肪叔胺与亚硝酸反应后形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺：

芳香叔胺与亚硝酸反应得对亚硝基化合物，若对位有取代基，则亚硝基进入邻位。这属于亲电取代反应，亚硝基正离子（+N=O）是一个亲电试剂：

练习：下列物质在常温下与亚硝酸反应能放出氮气的有：乙胺b.二乙胺c.乙二胺d.乙酰苯胺e.N-甲基苯胺f.尿素g.乙酰胺答案：a.c.f.g.（四）芳胺的反应

1、卤代反应若要制备一卤代物，则要先酰化以降低氨基的活性，然后再水解：习题：鉴别下列化合物2、磺化反应对氨基苯磺酸中含有酸性和碱性两种基团，在分子内即可成盐，称为内盐。3、硝化反应邻硝基苯胺也可以用下法制备：可用水蒸气蒸馏法分离硝基化合物的还原是制备芳香伯胺的重要方法。常用的方法是金属+酸（如Fe/HCl）和催化氢化法：习题：完成下列反应二、重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物都含有-N2-（氮氮重键）-N2-的两端都与烃基相连，叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基；-N2-的一端与烃基相连，而另一端与非碳（如X等）相连叫重氮化合物，含有重氮基-N+≡N。

重氮：偶氮：通式为：

一、芳香重氮盐重氮化反应：1、重氮盐的结构2、取代反应（放氮反应）

重氮基（-N2-）在不同条件下可被OH、-X、-CN、H等取代，生成各种不同的产物。重氮盐的取代反应的反应机理一般认为是按SN1进行的：

（1）被卤素或氰基取代

重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基能被-Cl、-Br或-CN取代：例如：

被碘取代（2）被羟基取代（水解反应）a、若用盐酸盐或氢溴酸盐，则由于Cl-或Br-有较强的亲核性，易与芳香正离子结合，产生副产物氯苯或溴苯。b、该反应必须在强酸下进行。因为若在中性条件下，生成的酚会与还没有反应的重氮盐发生偶合反应生成偶氮化合物

（3）被氢原子取代若是用乙醇的话，则有副产物芳基乙基醚产生：例1：3、取代反应的应用例2：例3：习题：合成苯重氮正离子(C6H5N2+)是一种较弱的亲电试剂，它能进攻一些很活泼的芳香烃（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，这叫偶联反应。

4、偶联反应偶合位置：由于空间阻碍，偶合反应主要发生在作用物的对位，若对位被占据时，才发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。

判断下列化合物偶联反应发生的位置偶联条件：与芳胺偶联：pH=5~7，若pH在5以下时，芳胺能形成盐，降低了苯环上的电子云密度，不利于重氮离子的进攻；与酚类偶联：pH