晶体生长基础：第二章 晶体生长方法简介

2024/6/15Ch2晶体生长方法简介

MethodsofCrystalgrowth2024/6/15晶体生长方法溶液生长晶体技术熔体生长晶体技术气相生长晶体技术固相生长晶体技术Content2024/6/152.1晶体生长方法液相生长：溶液中生长－NaCl、纳米材料

熔体中生长－Si

气相生长：GaN、SiC固相生长:石墨－金刚石、烧结陶瓷超临界生长溶液生长晶体技术熔体生长晶体技术气相生长晶体技术固相生长晶体技术2024/6/152.2

溶液生长晶体技术定义特征溶解度（大）将溶质溶解在溶剂中，然后通过改变环境条件，获得过饱和溶液，析出溶质，形成晶体的方法（培养大尺寸晶体的方法）溶解前躯体，通过化学反应合成晶体（现代实验室普遍采用）驱动力：化学势2024/6/15饱和与过饱和溶解度----最基本的生长参数。自发形核（多处）长成多晶体不自发形核，若已有晶核便长大（单晶生长区）不形核，不长大（溶解）恒温蒸发法降温法2024/6/15根据溶解度曲线的形状来选择用那种方法对于溶解度较高，但溶解度温度系数较小或具有负温度系数的物质，宜采用恒温蒸发法对于溶解度和溶解度温度系数都比较大的物质，采用降温法较好。实际上就是溶解度温度曲线的斜率。其中△W是物质在溶剂中溶解的变化量。△T为温度的变化量。K可正可负。溶解度温度系数K=△W/△T2024/6/15

降温法恒温蒸发法循环流动法温差水热法其他溶剂生长过饱和溶液避免非均匀成核（自发成核杂质）籽晶控制溶液浓度，始终处于亚稳过饱和区相似性2024/6/15（1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数（3）有利于晶体生长（4）纯度和稳定性要高（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。溶剂选择问题水是最常用的溶剂离子液体：导电性、电化学窗口宽、电池电解液2024/6/15降温法的基本原理是将原料（溶质）溶解在水中，通过降温使溶液呈现过饱和状态，使晶体在其中生长；利用晶体生长物质较大的正温度系数(>1.5g/kgoC)；溶液成为过饱和溶液后，的溶质结晶在籽晶上降温法2024/6/15KDP（KH2PO4）晶体生长激光核聚变关键材料2024/6/15恒温蒸发法一定温度和压力条件下，靠溶剂不断蒸发使溶液处于过饱和状态，从而析出晶体适用于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质1.底部加热器2.晶体3.冷凝器4.冷却水5.虹吸管6.量筒7.接触控制器8.温度计9.水封控制蒸发量2024/6/15

由于温度保持恒定，因此晶体的应力较小由于很难精确控制蒸发量，因此很难长出大块的晶体优缺点2024/6/15循环流动法A.溶解槽；B.过热槽；C.生长槽1.原料；2.过滤器；3.泵；4.晶体；5.控制器在恒温条件下，从生长体系中不断输出饱和溶液，同时不断输入过饱和溶液，这样使生长溶液始终处于过饱和状态，从而使晶体不断生长。2024/6/15四槽流动法生长装置KDP晶体山东大学独创-神光工程2024/6/15

生长温度和过饱和度固定，可选择较低温度，便于培养大尺寸大批量晶体；保证晶体始终在最有利的生长温度和最合适的过饱和度下恒温生长；设备复杂优缺点2024/6/15利用溶剂在高温或者高压会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，来生长常温常压下不易溶解的晶体。低温区向高温区流动矿化剂：提高溶解度，加速结晶温差水热法水热法培养晶体装置2024/6/152024/6/15稻草变黄金中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法2024/6/15中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法Li3N和GaCl3在苯溶液中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低的多，GaN的产率得到80％。GaN2024/6/15中国科技大学的陈乾旺和钱逸泰等将CO2于440oC、800个大气压下Na还原反应制备出金刚石。金刚石2024/6/15

可以生长存在相变（如SiO2）、形成玻璃体、在熔点时不稳定的晶体可生长接近熔点时，蒸气压（ZnO）高材料要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体优缺点需要特殊的高压釜和安全保护措施2024/6/152.3熔体生长晶体技术

生长速度快(～cm/h)：生长速度依靠的是热输运，而不只是物质的输运开启大尺寸单晶的时代特点优点先熔化成熔体，再生长成晶体

温度梯度起确定性作用结晶物质温度高于熔点，熔化为熔体，温度低于凝固点，熔体转变为结晶固体。2024/6/15

熔点不能太高材料必须同质熔化

(熔化过程中成分不变)

钇铝石榴石不能材料熔化前不会分解

SiC不能材料在室温和熔点之间不会发生相变。

SiO2

不能材料条件2024/6/15技术

焰熔法直拉(Czochralski)法.

布里奇曼(Bridgman)法.

区熔(floatingzone)法.

液封提拉法(LEC)

其它方法2024/6/15焰熔(Flame-fusion)法最早的现代人工晶体生长方法不挥发氧化高熔点单晶体（宝石、尖晶石、氧化镍）不适合贵重稀少材料的生长每年250t蓝宝石和红宝石2024/6/15加热形成熔滴控制温度和原料的量形成籽晶控制温度、送料速率，晶体长大用等离子焰和电弧加热代替不需要坩锅，降低成本生长速度快，成本低廉，适于工业化生产设备简单温度梯度大，晶体质量欠佳2024/6/15直拉(Czochralski，CZ)法1916年波兰科学家Czochralski，为了测定金属结晶率，首先用提拉法拉出单晶金属线；1918来用来测定金属凝固率1950年Teal等人用来制备Ge、Si等半导体单晶1951年Buckley对该方法命名JanCzochralski(1885-1953)GordonK.Teal(1908-2003)2024/6/152024/6/15

经过提纯后的原料置于坩埚中，坩埚置于适当的热场中，加热熔化原料。提拉籽晶，并一定速度旋转，生长出符合条件的单晶。真空或者保护气环境

最常用的技术，又称切氏法2024/6/152024/6/15生长过程2024/6/151熔化2稳定3引晶4缩颈5放肩6等径2024/6/15CaF2crystal2024/6/15/~thornton/Teaching/eee435/Lectures/lecture_2.pdf直拉法生长硅单晶基本过程2024/6/15TheapplicationofthismethodtosiliconingotgrowthwasfirstreportedbyTealandBuehlerin1952.2024/6/15Right:200mmand300mmSi2024/6/15

双坩锅连续送料熔体成分调控铌酸锂(南开大学孔勇发)物料控制

原料棒送料大尺寸2024/6/15熔体导电，实现流体输运控制结晶界面形貌、晶体的组分分布、偏析行为的控制电场、磁场控制2024/6/15优点:

可以较快速度获得大直径的单晶可采用“回熔”和“缩颈”工艺可观察到晶体生长情况，能有效控制晶体生长缺点:

用坩埚作容器，导致不同程度的污染2024/6/15液封提拉法(LEC)1962年梅茨等人首先发明

使用透明、惰性的液体层浮于熔体表面起到密封作用的一种拉晶技术。1965年马林等人生长出GaAs、InAs等1968年巴斯等人生长出InP、GaP等成为制备含挥发性组元化合物半导体单晶主要技术一般会和其它生长方法相结合对于在高温下容易挥发的材料（InP、GaAs、GaSb）2024/6/15LEC法生长GaAs单晶示意图

熔点低，在生长温度成液态不与熔体和晶体反应蒸汽压低，不易挥发对熔体或晶体的溶解度低，不会通过密封液向环境传输对坩锅无腐蚀作用选择合适的密封液是关键2024/6/15

能生长高的蒸汽压的材料

B2O3

能阻止熔体和坩埚、保护气反应优点:缺点:B2O3被“沾污”、低于1000oC太粘稠2024/6/15布里奇曼(Bridgman）法（下降法）1925年由Bridgman首先提出1936年Stockbarger提出相似的方法，又称为Bridgman-Stockbarger法PercyWilliamsBridgman(1882-1961)DonaldC.Stockbarger(1895-1952)2024/6/15炉子采用管式结构，由加热区、梯度区、冷却区组成装有原料的坩埚，在具有一定的温度梯度的结晶炉内缓慢下降。熔体便会在坩埚内自下而上结晶为晶体。温度梯度大，生长速率快（应力大）

垂直Bridgman法2024/6/15基本过程1.原料和籽晶置于坩埚中3.生长:通过移动加热线圈或坩埚，从而使生长界面向前推进2.引晶:部分籽晶熔融2024/6/15基本要求高温区温度尽可能高（高于熔点），但不能太高，防止熔体挥发低温区温度尽可能低（低于熔点），但不能太低，避免晶体破裂熔体结晶控制在温度梯度大的区域，在散热板附近高温区和低温区温度梯度小，避免在熔体上部结晶和下部产生较大应力。2024/6/15晶核几何淘汰规律可以不需要籽晶，利用自发成核后的几何淘汰规律获得单晶体晶体具有各向异性，假定三个晶核，只有B的方向是同坩锅平行A和C核受到B的挤压而消失。2024/6/15坩锅选择材质的选择较高的化学稳定性；足够高的纯度；具有较高的熔点；一定的导热能力：与晶体材料相匹配的膨胀系数形状与结构设计选晶法坩锅形状设计籽晶法（a）放置籽晶（b）回熔（c）生长2024/6/15坩锅下降法装置实物照片和内部结构示意图2024/6/15水平Bridgman法倾斜Bridgman法重力场与温度梯度和成分梯度垂直，热对流更为剧烈熔体的自由表面与梯度场垂直，熔体表面存在较大的温度梯度和浓度梯度晶体的传热、传质和对流条件是非轴对称的。因此，晶体生长界面也是非轴对称的，不易保证晶体性能的一致性2024/6/15多坩埚晶体生长方法4inLi2B4O7批量生产无接触Bridgman法导热好碳管作为隔离制备CdZnTe2024/6/15优点:

操作简单，晶体的形状由容器的形状决定。原料密封在坩埚中，减少了挥发造成的影响，能较好地控制晶体的成分。可同时放入若干个坩埚进行生长，提高效率缺点:

晶体与坩埚接触，易引入较大内应力和较多杂质不适宜生长在冷却时体积增大的晶体（具有负膨胀系数的材料）很难观察到晶体生长过程2024/6/15应用:

熔体中含挥发性成分的物质:III-V化合物(GaAs,lnP,GaSb)和II-VI化合物(CdTe).

三元化合物(GaxIn1-xAs,GaxIn1-xSb等)2024/6/15区熔（zonemelting，ZM）法原料棒局域熔化材料预制成型，感应线圈加热，熔区自下而上移动，或晶体向下移动，逐渐完成整个结晶过程也常用于材料提纯坩锅移动加热器移动2024/6/15浮区法（floatzone,FZ）晶体和多晶原料棒之间的熔区靠熔体的表面张力维持无坩锅的生长技术熔点高、表面张力大、蒸汽压小2024/6/15F1+F2=F3+F4F1：熔区重力；F2：转动离心力F3：表面张力；F4：高频感应形成的磁托力r熔体表面张力；g重力加速度熔区稳定条件表面张力越大，熔区越长，离心力（转速）越小，越容易建立稳定熔区方法：选择密度小，表面张力大的材料，降低转速最大熔区长度2024/6/15水平区熔法适用于与容器反应不严重的体系2024/6/15优点:

特别适宜那些在熔点温度时具有非常强的溶解能力（或反应活性）的材料。可生长熔点极高的材料。如：高熔点的氧化物单晶、碳化物单晶、难熔金属单晶等无坩埚污染+杂质分凝+蒸发效应→高阻高纯单晶缺点:

熔体混和不良，晶体径向均匀性差对设备要求较严格小尺寸单晶2024/6/15导模法（EFG）狭缝中熔体高度h？θ接触角免除加工所带来的繁重切割、成型等机械加工程序大大减少了物料的加工损耗晶体质量较差2024/6/152024/6/15铸造法生长成本较低，具有较高的生产效率浇铸法热交换2024/6/15生长非常高的熔点的物质。非同成分熔化，低温下出现相变，引起严重应力存在高的蒸汽压，在熔化时为非配比如:钇铝石榴石(YIG)的制备熔盐法选择原因

高温下从熔融盐中生长晶体的方法利用熔盐做熔剂(PbO,PbF2,B2O3,KF)，降低熔解温度2024/6/15适用性很强生长温度低熔盐法生长晶体的设备简单生长速度慢，生长周期长晶体尺寸较小坩埚和熔盐对合成晶体有污染优缺点2024/6/15液相外延法将拟生长的单晶组成物质直接熔化或熔化在适当的溶剂中保持液体状态，将衬底浸渍在其中，缓慢降温使熔化状态的溶质过饱和，在衬底上析出单晶薄膜。薄膜厚度控制：浸渍时间过饱和度2024/6/152.4气相生长晶体技术特点

通过蒸发、化学发应，产生气体物质，再冷凝、沉积或反映成晶体包括物理气相生长和化学气相生长温度低、生长速率小、易于控制可以生长体单晶，最主要生长薄膜单晶2024/6/15原理

真空蒸发镀膜法升华法化学气相沉积技术2024/6/15真空蒸发法

把待镀膜的衬底置于高真空室内通过加热室蒸发材料汽化（或升华），而淀积在保持于一定温度下的衬底之上，从而形成一层薄膜。蒸发源的结构：螺旋式(a)、篮式(b)、发叉式(c)和浅舟式(d)2024/6/15磁控溅射离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射2024/6/15脉冲激光沉积法2024/6/15升华法

将原料在高温区加热升华成气相，然后输运到较低的温度区，使其成为过饱和状态，经过冷凝成核生长成晶体。2024/6/15PVT生长方法M-Lely法多晶SiC升华石墨坩埚2000～3000K20hPaArSiSiC2Si2C冷却籽晶2024/6/15化学气相沉积（CVD）

将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，输送至使其凝聚的较低温度带内通过化学反应，在一定的衬底上淀积，形成所需要的薄膜。2024/6/15CVD系统2024/6/15分子束外延法2024/6/15

所得的薄膜或材料一般纯度很高，致密性好，能在较低温度下制备难熔物质优点:缺点在高温下反应，衬底温度高，沉积速度较慢反应的源气、余气都有毒性2024/6/15

固体再结晶。主要是依靠在固体材料中的扩散，使多晶体转变为单晶体；非晶体转变成单晶体2.5固相生长晶体技术特点：2024/6/15

退火消除应变、烧结、退玻璃化的再结晶分类技术常规热处理、激光热处理、快速热处理2024/6/15ZnSeCdTesinglecrystalgrownbySSRunderCdvaporpressure(CTSSR)(centimeterscale).Solidstaterecrystallization:apromisingtechniqueforthegrowthofsemiconductormaterialsMeangraindiameterasafunctionoftimeinhours.Cryst.Res.Technol.38,No.3–5(2003)2024/6/15

晶体的形状可事先固定（丝、箔）优点

成核密度高，固体中扩散速率非常小，难以用此法得到大单晶。缺点2024/6/15微重力下的晶体生长，由于重力加速度减小而有效的抑制了重力造成的无规则热质对流，从而获得溶质分布高度均匀的晶体；超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程度时，就转化为层流状态，即重新层流化，同样抑制了无规则的热质对流。2.6重力场作用下的晶体生长技术2024/6/15GaAscrystalobtainedduringtheD2Spacelabmissionbythefloating-zonemethod.Thecrystalis20mmindiameter.Bycomparison,crystalsuptoonly6mmindiametercanbegrownbythistechniqueonearth.(HerrmannandMuller,1995)2024/6/15GrowthofHomogeneousIn0.3Ga0.7AsSingleCrystalsinMicrogravity

2024/6/15神州二号飞船

空间晶体生长过程实时观察装置图

空间高温溶液内，溶质扩散形貌图空间高温溶液内表面张力对流图象溶质的流动是以扩散为主

2024/6/15空间Li2B4O7溶液升温时，KNbO3溶质(10wt%)的溶解形貌

空间Li2B4O7溶液里溶质KNbO3(20wt%)构成胞状结构的形成和发展地面Li2B4O7溶液升温时，KNbO3溶质(10wt%)的溶解形貌

地面Li2B4O7溶液里溶质KNbO3(20wt%)构成胞状结构的形成和发展首次观察到空间高温熔质的均匀扩散现象和表面张力对流现象首次观察到空间均匀分配的胞状结构的形成和发展.2024/6/15未来是新科技、新技术、新材料的世界

－－新材料的制备工艺、检测仪器和计算机应用等是今后新材料科学技术发展的重要内容。如－－利用空间失重条件进行晶体生长，利用强磁场、强冲击波、超高压、超高真空以及强制冷等手段制备特殊性能的新材料。老材料，新技术新材料，新技术新原理，新材料2.7晶体生长技术与新材料2024/6/15老材料，新技术2024/6/15

1960年，美国科学家皮·杜威等首先发现某些液态贵金属合金，如金硅合金等在冷却速度非常快的情况下，当金属内部的原子来不及”理顺”位置，仍处于无序的紊乱状态时，便马上凝固了，成为非晶态金属。这些非晶态金属材料的结构与玻璃的结构极为相似,所以又称为“金属玻璃”……非晶态合金制品可以由液体金属一次直接成型，省去了铸、锻等加工工序，而且边角余料可全部回收，能极大节省能源和材料。……

大块金属玻璃非晶态合金

2024/6/15用超高速急冷（冷却速度可达1×106℃\s）的方法，来获得非晶态合金。从液态不经过结晶过程就凝固成金属或合金，内部原子仍保持着液态的无序状态，这种合金或金属称为非晶态合金，也称作金属玻璃。2024/6/152024/6/15在功能结构材料方面的应用

用于舰船等要求高强度和高耐腐蚀结构件(a)(b)Mg-Ca-Al和Mg-Cu-Y块体非晶与几种商业化Mg基合金的(a)比抗拉强度和(b)抗腐蚀性的比较2024/6/15应用：

大块非晶合金轴承

大块非晶合金弹丸

在军工方面做为穿甲弹材料已列入美国国防部研究计划气相法生长纳米线最常见的机理材料的气相分子在一定温度下与作为催化剂的熔融态金属颗粒形成固熔体。达到过饱和后，所需要的材料从催化剂中析出形核。由于气相分子不断地进入到液态金属中溶解、析出，从而使晶体得以生长。VLS机理生长的一个显著标志，是在获得的一维纳米结构的顶端存在作为催化剂的金属或合金颗粒。Vapor-Liquid-Solid(VLS)机理2024/6/15VLS机理最早是1965年Wagner等人在解释Si晶须的定向生长时提出的。1998年CharlesM.Lieber用于硅纳米线的生长Vapor-Liquid-Solid(VLS)机理Ge纳米线生长的原位透射电镜照片通过催化剂大小控制纳米线直径Vapor-Liquid-Solid(VLS)机理2024/6/15量子点合成道路高温化学反应快速形核，缓慢生长、限制长大形核和长大过程分离Me2Cd+TOPO+TOP(Se)T:200~300oC1993年M