新型锂离子电池用电解质盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB)的研制及其性质研究教材

新型锂离子电池用电解质盐草酸二

氟硼酸锂（LiODFB）的研制及其性质研究主要内容一、锂离子电池用电解液研究现状二、已完成工作及取得成果三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性四、LiODFB与LiBF4的联产方法五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响1.1

锂离子电池电解液的要求

离子电导率高，在10-3

S·cm-1以上

热稳定性好，工作温限宽

电化学窗口宽

安全性能好，不易燃烧或爆炸

便宜，无污染，环境友好一、锂离子电池用电解液研究现状1.2

锂离子电池用电解质盐

电解质盐在高纯有机溶剂中的溶解度高，易解离且

缔合度小；

在0V-5V的电压范围内不分解；

热稳定性好，且有良好的循环性能；

制备简单，便宜，易储存。一、锂离子电池用电解液研究现状1.2

锂离子电池用电解质盐

双草酸硼酸锂（LiBOB)

有较好的高温性能，但低温性能差；

四氟硼酸锂（LiBF4)

低温性能良好，高温性能差；大规模商业化应用的LiPF6

制备过程工艺控制十分困难，有污染隐患；

热稳定性不好，在高温下易分解产生HF，影响电池性能一、锂离子电池用电解液研究现状

热分解温度高（240℃）；

对电极材料基本没有腐蚀性；

循环性能好；

水分敏感性低。一、锂离子电池用电解液研究现状1.3

草酸二氟硼酸锂LiODFB更好的电化学性能和稳定性

可望代替（或部分）LiPF6材料存在问题

提纯困难，盐和电解液的理化性能没有系统研究，电解液与电极材料的相容性研究也需进一步深入研究。2.1

LiODFB的电导率二、已完成工作及取得成果-40-200 20Tempreture/℃40608009631215Ionic

conductivity/ms.cm-1LiODFB

LiPF6电解质盐不同的电解液在不同温度下的电导率图-40℃-0℃：

LiODFB>LiPF60℃-70℃：

LiODFB<LiPF6电极材料在LiODFB电解液中的稳定性优于在LiPF6电解液中二、已完成工作及取得成果2.2

对电极稳定性不同电极材料在电解液中浸泡后溶液中元素的含量表单位：mg/L样品FeMnCoNi1#

LiFePO4浸泡在LiODFB电解液中20.72#

LiFePO4浸泡在LiPF6电解液中68.93#

Li2MnO4浸泡在LiODFB电解液中21.94#

Li2MnO4浸泡在LiPF6电解液中129.55#

LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2浸泡在LiODFB电解液中1.81.01.16#LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2浸泡在LiPF6电解液中36.838.941.2二、已完成工作及取得成果2.3

电化学稳定性4 4234 5Potential/V670123LiPF6(a)

-20℃Current/mALiODFB234 5Potential/V670123LiODFBLiPF6(b)

Room

tempretureCurrent/mA23LiODFB4 5 6 7Potential/V电解液的氧化分解电位曲线124(c)

60℃3LiODFB电解液的电化学LiPF6Current/mA二、已完成工作及取得成果234 5Potential/V6701(c)

60℃23LiODFBLiPF6Current/mA234 5Potential/V6701LiODFBLiPF6Curent/mA234 5Potential/mA67012.4

对集流体腐蚀性3 3(a)

-20℃

(b)

Room

tempreture2 2LiPF6LiODFBCurrent/mA电解液对铝箔更稳定电解液对集流体铝箔的电流-电位曲线二、已完成工作及取得成果2.4

对集流体腐蚀性3 3234 5Potential/V67012LiPF6LiODFB(a)

-20℃Current/mA234567012LiODFBLiPF6(b)

Room

tempretureCurrent/mAPotential/VLiODFB234Potential/V56013(c)

60℃2LiPF6LiODFBCurrent/mA电解液对集流体铜箔的电流-电位曲线电解液对铜箔更稳定。二、已完成工作及取得成果2.5

LiFePO4/G电池的循环性能分析02040

60Cycle

number80100105175200140180210245280(a)

60℃Discharge

capacity/mAhLiODFB

LiPF602040

60Cycle

number80100160220240260(b)

-20℃Discharge

capacity/mAhLiODFB

LiPF6LiFePO4/G电池充放电循环100次的电池性能图二、已完成工作及取得成果2.6

LiFePO4/LTO电池的循环性能200

20002040

60Cycle

number8010080100120140140120160180Capacity/mAh020(a)

Room

tempreture

(b)

60℃LiPF6

LiODFB40

60Cyclenumber801006080100

160180Capacity/mAhLiPF6LiODFBLiFePO4/LTO电池在不同温度的循环性能曲线二、已完成工作及取得成果2.7取得相关成果在锂离子电池用新型电解质盐草酸二氟硼酸锂的研究方面，我所已申请专利两项并获得授权专利一项（授权号：CN

102070661

B）。在

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&Technology，《无机材料学报》等核心期刊上发表论文7篇。

3.1

LNMO/Li电池循环伏安分析三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性3.03.54.0Potential/V4.55.05.5-0.4-0.1-0.1-0.2-0.2-0.3-0.30.00.10.20.3Current/mALiODFB

LiPF6(b)60℃3.03.54.0Potential/V4.55.00.00.10.20.3Current/mALiODFB

LiPF6(a)

25℃LNMO/Li电池在不同温度的循环伏安曲线153.2LNMO/Li电池的首次充放电性能三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性0204060

80

100Capacity/mAhg-11201403.63.84.04.24.44.64.85.05.2(a)

25℃Voltage/VLiODFB

LiPF60204060

801001201403.84.04.24.44.64.85.05.2Voltage/VCapacity/mAhg-1LIODFB

LiPF6(b)60℃LNMO/Li电池在不同温度的首次充放电曲线LiODFB与LiPF6都具有稳定的充放电平台3.3

LNMO/Li电池的倍率性能三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性0104020Cycle

number301101009080120140130150160Discharge

capacity/mAhg-1LiODFB

LiPF60.5C1CLNMO/Li电池在不同倍率的循环性能曲线3.4LNMO/Li电池的循环性能三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性02040

60Cycle

number801008090100110120130140150Discharge

specificcapacity/mAhg-1LiODFB

LiPF6(a)

25℃02010040

60Cycle

number808090100110120130140150Discharge

specificcapacity/mAhg-1

LiODFBLiPF6(b)

60℃LNMO/Li电池在不同温度的循环性能曲线循环性能：LiODFB优于LiPF6电池3.5循环前后电池在不同电解液中的电化学阻抗谱三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性0100200300Z'/ohm4005006000100200300400Z''/ohmLiODFB

before

cycle

LiODFB

after

cycle

100

times

LiPF6

before

cycleLiPF6

after

cycle

100

times(a)

25℃020406080100120140160050100150200Z''/ohmZ'/ohmLiODFB

before

cycleLiODFB

aftercycle

100

times

LiPF6

before

cycleLiPF

aftercycle

100

times6(b)

60℃LNMO/Li电池在不同温度循环前后的交流阻抗图谱3.6

LNMO/Li电池环前后的正极极片扫描分析三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性(a):循环前；(b)

LiODFB电池60℃循环100次后；(c):LiPF6电池60℃循环100次后；LNMO/Li电池循环前后LiNMO极片的扫描图LiODFB电池基本无变化，LiPF6电池极片表面附着了电解液的分解产物。

3.7 小结三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性

LiODFB和LiPF6电池首次充放曲线均具有稳定的充放电平台

在25℃时，LiODFB和LiPF6倍率性能相差不大

LiODFB电池的循环性能优于LiPF6，且在高温下更甚

在60℃时，LiODFB电池的阻抗明显小于LiPF6电池

在60℃时，

电池循环100次后，

LiPF6发生分解而LiODFB基本不分解四、LiODFB与LiBF4的联产方法4.1其他研究者文献报道2006年，Zhang

S.S.等人将BF3O(CH2CH3)2的络合物及草酸锂

按1:1（摩尔比）进行混合，密闭反应后以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。LiODFB的合成遵循如下反应方程式：Li2C2O4+BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+LiF+LiODFB（4-1）而LiBF4的制备，人们一般采用LiF与BF3O(CH2CH3)2直接反应得到，LiBF4的合成遵循如下反应方程式：LiF+

BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+

LiBF4(4-2)4.2

LiODFB与LiBF4的制备在式（4-1）和（4-2）的基础上，以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，LiC2O4

与BF3O(C2H5)2按照1:2（摩尔比）进行反应，结果发现生成了LiODFB与LiBF4混合物，因此其反应式为：Li2C2O4+2BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+

LiODFB+

LiBF4(4-3)四、LiODFB与LiBF4的联产方法4.3

LiODFB与LiBF4联产流程图LiC2O4、BF3O(C2H5)2高温

高压混合溶液结晶四、LiODFB与LiBF4的联产方法LiODFB+LiBF4粗产物、重结晶提纯LiODFB+LiBF4产物调节配比所需配比的LiODFBLiBF4混合电解质

5.1

电解液的配制使用制备得到不同配比的LiODFB与LiBF4混合电解质，配制以下五种混合电解液五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性编号LiODFBLiBF411.0M020.8M0.2M30.5M0.5M40.2M0.8M501.0M

5.2

电解液的电导率五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性LiODFB-LiBF4混合电解液电导率随温度变化曲线-30℃-20℃：

混合电解液电导率随LiODFB含量增多而增大

25℃-70℃：正好相反5.3

LNMO/Li电池的首次充放电曲线五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性0 20

40

60

80

100

120

140Capacity/mAh/gLNMO/Li电池在混合电解液中的首次充放电曲线随电解液中LiODFB含量的增加，放电比容量增加3.84.04.24.444.64.85.0Voltage/V1MLIODFB0.8MLIODFB+0.2MLiBF40.5MLIODFB+0.5MLiBF40.2MLIODFB+0.8MLiBF41MLiBF45431215

235.4

LNMO/Li电池不同温度的循环性能五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性01MLIODFB0.8MLIODFB+0.2MLiBF40.5MLIODFB+0.5MLiBF40.2MLIODFB+0.8MLiBF41MLiBF420

40

60Cycle

number801001351301251201151101051009590858075706560Discharge

Specific

Capacity(mAh

g-1)(a)01MLIODFB0.8MLIODFB+0.2MLiBF40.5MLIODFB+0.5MLiBF40.2MLIODFB+0.8MLiBF41MLiBF420

40

60Cycle

number801001351301251201151101051009590858075706560Discharge

Specific

Capacity(mAh

g-1)(b)0 20

40

60

80

100Cycle

number不同温度下LNMO/Li电池的循环性能曲线657075859095100105Discharge

Specific

Capacity(mAh

g-1)(C)1MLIODFB0.8MLIODFB+0.2MLiBF40.5MLIODFB+0.5MLiBF40.2MLIODFB+0.8MLiBF41MLiBF425℃：LiODFB含量增加，更高的容量保持率

60℃：与25℃时相似-20℃：当LiODFB/LiBF

含量为44:1时，具有最高的容量保持率5.5

LNMO/Li电池低温倍率性能五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性010

20

30

40

50Cycle

number-20℃

时

LNMO/Li电池的倍率性能曲线020406080100Discharge

Specific

Capacity(mAh

g-1)1MLiODFB0.8MLIODFB+0.2MLiBF40.5MLIODFB+0.5MLiBF40.2MLIODFB+0.8MLiBF41MLiBF40.5C1C2C5C10C随着电解液中LiBF4含量的增加，电池的倍率性能越好

5.6 LNMO/Li电池在不同电解液中的低温阻抗谱五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性0100200300400

500Z'/ohm6007008009000100200300400500Z''/ohm1MLIODFB0.8MLIODFB+0.2MLiBF40.5MLIODFB+0.5MLiBF40.2MLIODFB+0.8MLiBF41MLiBF4-20℃下LNMO/Li电池在不同电解液中的交流阻抗谱电池的溶液电阻和电荷传输电阻都随着LiBF4的增加而减小5.7 小结

LiODFB-LiBF4混合电解液的电导率随温度的升高而增大，在30℃-70℃时，随LiODFB含量的增大而增大，在-30-20℃时正好相反

随着LiODFB含量的增大，电池的初始放电比容量逐渐增大

在25℃和60℃下，随着LiODFB含量的增大，电池的放电容量和容量保持率逐渐增大

在-20℃时，随着LiBF4含量的增大，电池具有更好的倍率性能和更小的电池阻抗五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性6.1

电解质的制备6wt%纳米SiO2-RP(VDF-HFP):PMMA:PEGDMA=10:15:3ABVN(0.4%)超声波分散30min均匀单体110℃真空复合聚合物电解质聚合产物55℃5h六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响6.2电导率2.8 2.9 3.0 3.13.2 3.33.4 3.5 3.6-3.00-2.75-1.50-1.75-2.00-2.25-2.50Log

(S

cm-1)1000/T(K-1)电解质电导率与温度关系曲线LiPF

liquid

electrolyte6LiPF

-CPE6LiODFB-CPE六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响6.3电极稳定性浸泡过LiFePO4电极极片的电解质中Fe元素含量电解质成分Fe元素含量/(mg

L-1)LiPF6电解液65.4LiPF6-CPE45.1LiODFB-CPE19.3六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响6.3电极稳定性0.010.002 3 4 5 6 7Potential

vs.

(Li+/Li)/V普通LiPF6电解液、LiODFB-CPE和LiPF6-CPE的线性伏安扫描曲线LiODFB-CPE>LiPF6-CPE>LiPF6液体电解液0.020.030.040.050.060.07321Current

density/(mA

cm-2)61

LiPF

liquid

electrolyte2

LiPF

-CPE63

LiODFB-CPE六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响6.3

电极稳定性使用LiODFB-CPE和LiPF6-CPE组装电池的EIS图谱(a)

Li/CPE/LiFePO4电池；(b)

Li/CPE/石墨电池LiPF

liquid

electrolyte6LiPF

-CPE6LiODFB-CPELiPF

liquid

electrolyte

after

cycle6LiPF

-CPE

after

cycle6LiODFB-CPE

after

cycle0 50 100

150

200

250

300

350

400

450Z'/ohm01005050100150200250-Z''/ohm(a)LiPF

liquid

electrolyte6LiPF

-CPE6LiODFB-CPELiPF

liquid

electrolyte

after

cycle6LiPF

-CPE

after

cycle6LiODFB-CPE

after

cycle0 50 100 150 200Z'/ohm250 300 350 4000150200250300350-Z''/ohm(b)六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响6.4对集流体稳定性0.010.002 3 4 5 6 7Potential

vs.

(Li+/Li)/V普通LiPF6电解液、LiODFB-CPE和LiPF6-CPE对Al箔的LSV曲线0.020.030.040.050.060.07321Current

density/(mA

cm-2)1

LiPF

liquid

electrolyte62

LiPF

-CPE63

LiODFB-CPE六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响6.5电池性能使用LiODFB-CPE和LiPF6-CPE的Li/CPE/LiFePO4电池的CV曲线2.53.0

3.54.04.5-0.2-0.10.00.10.21212Current/mAPotential

vs.

(Li+/Li)/VLiPF

-CPE6LiODFB-CPE0.0

0.2

0.4

0