非晶态聚合物的玻璃态与玻璃化转变

关于非晶态聚合物的玻璃态与玻璃化转变3.4.1聚合物的玻璃化转变

图3-3聚乙酸乙烯酯的比容-温度曲线

a为缓慢冷却，b为快速冷却

曲线的斜率产生转折时所对应的温度即是玻璃化温度Tg。冷却速率不同，测得的玻璃化温度也不同。

第2页,共14页，星期六，2024年，5月3.4.2聚合物玻璃化转变的理论基础

1）自由体积理论

2）动力学理论

3）热力学理论

自由体积理论是由Fox和Flory提出、至今广泛认同的理论。其核心是将分子之间存在的空隙体积定义为自由体积。于是，自由体积则等于物质比容与分子占有的净体积之差。第3页,共14页，星期六，2024年，5月

自由体积理论要点①聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变；②温度高时自由体积大，以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间；③温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结”

——这就是玻璃化温度。④聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。第4页,共14页，星期六，2024年，5月图3-4自由体积理论示意图

第5页,共14页，星期六，2024年，5月自由体积理论的有关公式：①玻璃态聚合物的体积：式中V0

为聚合物在热力学零度时的体积；

Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积；

Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。第6页,共14页，星期六，2024年，5月②橡胶态聚合物的实际体积为：温度T高于Tg，此时聚合物内的自由体积为：随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度Tg以上自由体积随温度的变化率。第7页,共14页，星期六，2024年，5月设玻璃化温度Tg

前后聚合物的膨胀系数分别为：两者之差：αf==αr–αg（3-8）第8页,共14页，星期六，2024年，5月将玻璃态时的自由体积分数定义为：

fg==Vf/Vg（3-9）则在玻璃化温度Tg

附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为：fr==fg+αf(T-Tg)(3-11)最后得到：这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变化率之间的著名关系式。第9页,共14页，星期六，2024年，5月

Williams,Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的自由体积分数fg

总是一个常数（0.025）,即等于聚合物总体积的2.5%，聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。表3-1几种聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）

聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚异丁烯0.0250.0280.0250.0260.026第10页,共14页，星期六，2024年，5月后来Simha对自由体积定义做了修正，建议在热力学温度零度时，玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态体积外推到零度时之差值。自由体积分数：fg′==Vf′/Vg==Tgαf他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体积的11.3%。第11页,共14页，星期六，2024年，5月上述自由体积理论的缺陷：

1）得到的自由体积分率有2.5%与11.3%两个数据，证明该理论只是定性的；

2）假设玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变显然不符合实际，一个例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件下，发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。第12页,共14页，星期六，2024年，5月3）关于聚合物粘度与玻璃化温度关系的WLF方程：这是由Williams,Landel和Ferry等三人推导出的，过程颇为繁琐，这里仅给出结果：式中αr

是一个与温度相关的被称为所谓“平移因子”的参数。多数非晶态聚合物在玻璃化温度时的粘度大约都在1012Pa.s