有机化学005共轭双烯

第五章共轭双烯主要内容共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应

Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物

Diels－Alder反应在有机合成中的应用共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用１二烯烃的分类和命名累积二烯烃(1)

分类共轭二烯烃孤立二烯烃根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。(2)

系统命名2-甲基-1,3-丁二烯

2-methyl-1,3-butadiene

1,3,5-己三烯

1,3,5-hexatriene

英文名称词尾用-diene，-triene等。

(2Z,4E)-2,4-己二烯

623456(2Z,4Z)-2,4-hexadiene

12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene

两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。

1,3-丁二烯中两个双键可以在单键的同侧或两侧。

s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-trans-1,3-butadiene２二烯烃的结构(1)

累积二烯烃spsp2sp2丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。

(2)

共轭二烯烃每个碳原子都是sp2杂化；分子中所有的原子都在同一平面上。离域键1,3-丁二烯的离域π键也可以用分子轨道理论说明。E成键轨道反键轨道由于离域键的存在使键长平均化；由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：预计251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。离域能：13kJ·mol-1。

实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯共轭效应C(conjugatveeffect)(1)

共轭效应的产生共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。(2)

共轭效应的类型π-π共轭p

-π共轭σ-π共轭σ-p共轭超共轭效应(3)

共轭效应的特征共轭体系中各个σ键在同一平面上；

共轭体系中键长趋于平均化，原因是电子云的密度分布发生了改变；

共轭体系能量降低，分子较稳定，这是π电子离域的结果。共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱；共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。

(4)

共轭效应的传递(5)

共轭效应的方向和强度p

-π共轭体系，p电子总是向不饱和的π键转移，为+C效应。

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR—NR2>—OR>—F同周期元素：同族元素：=CR2<=NR<=Oσ-π和σ-p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—Hσ键的数量减少而减弱。

π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移，因此为-C效应。

=O>=S—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3

同周期元素：同族元素：共轭二烯的化学特性——1,4－加成（共轭加成）

用共振论法分析结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式1,4－加成1,2－加成

实验结果

实验结果提示的信息低温时：

1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：双键位置有变化反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子

反应进程—势能变化示意图1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。1,2-加成产物生成较快，解离也较快。

其它例子思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果Diels-Alder反应及其在合成中的应用Diels-Alder反应其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆Diels-Alder反应机理六员环过渡态二烯体的立体结构要求：协同机理s-cis构象s-cis构象（可反应）s-trans构象（不能反应）

一些简单的Diels-Alder反应例子环戊二烯二聚体Diels-Alder反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）

产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物内型(endo)外型(exo)主要产物次要产物过渡态较稳定内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧例：一些立体选择性的Diels－Alder反应内型(endo)外型(exo)主要产物次要产物动力学控制产物次要产物内型(endo)外型(exo)热力学控制产物Diels-Alder反应在合成上的应用

合成取代环己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：顺式邻二醇环己烯衍生物

合成1,6－二羰基化合物例：合成环戊烷－1,3－二羧酸1,6－二羰基化合物合成环戊烷－1,3－二羧酸反合成分析：合成：

其它应用

完成下列转变（用Diels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体

单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构

共振论的基本思想

当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系

参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯关于共振式和对杂化体的贡献

共振论对共振式稳定性的一些规定

共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例1：1－丁烯的共振式稳定的共振式对杂化体的贡献大最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）例2：1,3－丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）例3：含杂原子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大（满足八隅体）加成例4：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小稳定，贡献较大较稳定稳定因素：负电荷在电负性大的原子上碳负离子烯醇负离子关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭碱的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）共振论小结

共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作