天然产物(+)-Ineleganolide的全合成_第1页
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呋喃丁烯内酯（furanobutenolide）衍生的二萜(+)-Ineleganolide(1)是由中国台湾的化学家及其同事于1999年从台湾的Formosan软珊瑚Sinulariainelegans中分离获得的一种对P-380白血病细胞系的初步细胞毒性性质(Figure1A)。虽然做出了努力，但由于其独特而具有挑战性的框架，在过去的二十年里，Ineleganolide一直是一个尚未解决的难题。直到2022年，首次实现了Ineleganolide的全合成。近日，报道了呋喃丁烯内酯（furanobutenolide）衍生的二萜(+)-Ineleganolide(1)的全合成路线。首先，(+)-Ineleganolide(1)具有特殊的骨架(Figure1A)，即其含有一个高度刚性的氧化骨架，该骨架含有一个关键的中心七元环、一个远端异丙烯基和一个桥接的β-酮基四氢呋喃单元。基于其特殊的骨架，作者对(+)-Ineleganolide(1)进行了相关的逆合成分析(Figure1B)，即双环烯酮砌块(5)和羧酸前体(6)通过汇聚性偶联获得乙烯基β-酮基酯衍生物(4)，(4)经1,4-加成反应完成(+)-Ineleganolide(1)的全合成。值得注意的是，在(16)氧化(17)的过程中，三重态氧可以促进自由基H原子的攫取，在烯酮的γ-位形成高度稳定的captodative自由基(20)。在自由基重组时，可以形成初始过氧化物，其可以被去质子化以形成化合物(21)（Scheme2）。在碱性条件下，过氧阴离子(21)可与烯酮进行分子内亲核环氧化，生成中间体(22)。中间体(22)可进一步转化为环氧化物半缩醛(17)。此外，通过X-射线晶体结构，进一步确认了(+)-Ineleganolide(1)的立体化学(Figure2)总结报道了呋喃丁烯内酯（furanobutenolide）衍生的二萜(+)-Ineleganolide的全合成路线。其中，关键步骤主要涉及两个对映富集砌块的偶联(thecouplingoftwoenantioenrichedfragments);Michael加成和Aldol串联反应(Michaeladditionandaldolcascade);O2促进的C–H氧化(O2-facilitatedC–Hoxidation);二碘化钐诱导的半频哪醇重排(s

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