荧光分子探针检测甲醛的研究进展

背景介绍甲醛是一种无色、有刺激性气味的生物活性物质，具有良好的水溶性。其天然存在于空气及动植物体中，人体的新陈代谢甚至是烹饪过程中都会产生微量的甲醛。甲醛也是重要的化工原料，被广泛地应用于化工、医药、建材等领域。尽管甲醛与人类的生活息息相关，但过量的甲醛会对人体和环境造成不可逆转的伤害，它已被世界卫生组织（WHO）确定为致癌致畸型物质。我国禁止在食品添加剂和化妆品中使用或添加甲醛。文章亮点1.综述了近年来基于2-aza-Cope重排、肼醛缩合、胺醛缩合的反应型荧光探针分子的代表性成果；2.根据聚集态物质的荧光特点将其分为ACQ型、AIE型和MOF材料3类，从探针分子的设计、机制和应用的方面进行系统介绍，归纳这3种类型甲醛荧光探针的优势以及不足；3.对甲醛荧光探针的未来发展进行了展望，以期为设计性能更优良的荧光探针提供有益参考。

内容介绍1

ACQ型荧光探针常见的ACQ型探针是由香豆素、荧光素及芳香胺类等作为荧光基团构成的，具有在低浓度有强荧光，但在高浓度或固态时荧光猝灭的特点，我们将这种现象称为聚集诱导荧光猝灭效应（ACQ）[10]，这种现象主要归因于分子间聚集引发的分子内电子从激发态跃迁回基态时，分子间存在强的相互作用，能级发生交叠，导致非辐射跃迁的几率急剧增加，辐射跃迁能量显著下降所致。1.1

基于2-aza-Cope重排反应的荧光探针L为荧光基团图1

2-aza-Cope重排的反应机理基于2-aza-Cope重排反应机理的探针类型在遇到甲醛时，胺基首先发生重排异构化反应，再发生烷基胺水解反应，最终转化为醛基。以2-（2’羟基苯基）苯并噻唑（HBT）作为荧光团，烷基胺作为识别基团，构建了Probe1（图2）。图2

探针Probe1的作用机理图Chang等[13]设计一种基于氨基甲基硅罗丹明荧光团的新型甲醛荧光探针FAP-1（图3），以氨基甲基硅罗丹明为荧光团，均烯丙基氨基为反应基团。图3

几种基于2-aza-Cope重排反应的荧光探针1.2

肼醛缩合和胺醛缩合Ding等[14]利用荧光共振能量转移机制（FRET）和光致诱导电子转移机制（PET）设计出一种双光子比值荧光探针CmNp-CHO（图4）。图4

探针CmNP-CHO的作用机理图2

AIE型荧光探针在实际应用中ACQ效应有许多弊端，例如实验中使用去离子水作为检测体系，但是由于有机荧光分子结构中有疏水性的芳烃，在水中溶解度较低，容易形成聚集态，发生ACQ效应导致荧光猝灭，不利于水相中的物质检测，Gao等[19]基于2-aza-Cope重排反应设计了一种AIE效应探针MPIMA（图5），通过在四苯基取代咪唑框架上引入给电子（甲氧基）和吸电子（醛基）来调整4-（1,4,5-三苯基-1-氢-咪唑-2）苯甲醛（TIB），合成可调节发射颜色的新型荧光探针分子。a.结构及作用机理图；b.不同含水率下荧光光谱曲线图以及紫外灯下照片图5

探针MPIPA的作用机理及荧光图3

MOF结构荧光探针近年来，MOF材料由于其扩展的晶体框架、大的比表面积、热稳定性、结构均匀的纳米级腔以及内外表面可以进一步修饰的潜力而被人们广泛关注。Bej等[23]使用溶剂热法合成了两个具有PET效应的MOF材料：CMERI-1（图6），CMERI-1为针状结构，材料具有很好的热稳定性。图6

CMERI-1

探针的检测机制4

总结与展望综上所述，本文概括了近年来利用2-aza-Cope重排反应、醛胺缩合反应构建的ACQ型、AIE型和MOF材料型检测甲醛荧光探针，虽然这些荧光探针分子具有选择性好、特异性高、检出限低、响应时间短、灵敏度高、可应用于生物体内等优点，但有关荧光探针的研究仍存在一些不足。因此，开发环保、安全、实用的荧光探针依