QBT 8086-2024《人造革合成革中偶氮染料的测定》

ICS59.080.40CCSY47QBDeterminationofazocolourantsinleatherette中华人民共和国工业和信息化部发布QB/TXXXXX—XXXX本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国塑料制品标准化技术委员会（SAC/TC48）归口。本文件起草单位：上海华峰新材料研发科技有限公司、合肥科天水性科技有限责任公司、丽水市质量检测检验研究院、昆山阿基里斯新材料科技有限公司、中纺标（深圳）检测有限公司、江苏协孚新材料科技有限公司、山东同大海岛新材料有限公司、浙江禾欣新材料有限公司、浙江罗星化学股份有限公司、天守（福建）超纤科技股份有限公司、湖北齐力聚合材料有限公司、安徽安利材料科技股份有限公司、四川大学轻工科学与工程学院、佛山市威士达新材料有限公司、广东天安高分子科技有限公司、重庆双象超纤材料有限公司、浙江梅盛新材料有限公司、东莞市众标科技有限公司、苏州瑞高新材料股份有限公司、苏州贝斯特装饰新材料有限公司、苏州艾弛博特检测科技有限公司、浙江深蓝新材料科技有限公司、浙江嘉柯新材料科技有限公司、福建华夏合成革有限公司、福建天守纺织新材料有限公司。本文件主要起草人：周静、唐劲松、李维虎、赵建明、陈沛、徐旭日、徐一剡、刘梅、姚督生、周文贽、刘爱明、贾义松、陈意、苏红伟、张华荣、阳文涛、钱国春、郑凤琼、高金岗、匡建武、蒋普、郦向宇、郑嗣铣、王涨、程娟娟。本文件为首次发布。QB/TXXXXX—XXXX人造革合成革中偶氮染料的测定本文件描述了测定人造革合成革及其制成品中可分解出致癌芳香胺的禁用偶氮染料的原理、试剂、设备和仪器、试验方法及试验报告。本文件适用于人造革合成革及其制成品中禁用偶氮染料的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T34443-2017人造革合成革术语3术语和定义GB/T34443-2017界定的术语和定义适用于本文件。4原理样品在煮沸的二甲苯中进行抽提，利用二甲苯蒸汽提取出样品中的偶氮染料，将抽提后的溶液置于密闭容器中，一定温度下在规定pH的缓冲液中用连二亚硫酸钠还原处理，然后通过硅藻土吸附萃取柱的液-液萃取，将还原裂解产生的芳香胺提取到叔丁基甲醚中，浓缩后用适当的溶剂溶解、定容，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）或高效液相色谱仪-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）进行芳香胺的测定。5试剂5.1芳香胺标准物质：按附录A所列的芳香胺，以及苯胺(CAS号:62-53-3)和1,4-苯二胺(CAS号：106-50-3)，标准物质。5.2水：符合GB/T6682中三级水的规定。5.3甲醇：色谱纯。5.4叔丁基甲醚：色谱纯或分析纯，分析纯的叔丁基甲醚在使用前进行蒸馏纯化。5.5二甲苯(异构体混合物)。5.6连二亚硫酸钠水溶液：200mg/mL水溶液，临用时取干粉状连二亚硫酸钠（Na2S2O4，质量分数不小于87%）新鲜配制，在密闭容器中放置1h内立即使用。5.7柠檬酸/氢氧化钠缓冲溶液：0.06mol/L，pH=6.0，预加热到(70±2)℃。QB/TXXXXX—XXXX5.8氢氧化钠：分析纯。5.9标准溶液a)芳香胺标准储备溶液（300mg/L）采用甲醇（5.3）或其他合适溶剂配制成芳香胺标准储备溶液，其中每种胺的含量大于或等于300mg/L，标准储备溶液保存在棕色瓶中，并放入少量的亚硫酸钠。冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。b)芳香胺标准工作溶液（15.0mg/L）从芳香胺标准储备溶液（5.10.1）中取0.5mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合适溶剂定容至10mL，芳香胺标准工作溶液应现配现用。c)4-氨基偶氮苯标准储备溶液（500mg/L)采用甲醇（5.3）或其他合适溶剂配制成4-氨基偶氮苯标准储备溶液标准储备溶液保存在棕色瓶中，并放入少量的亚硫酸钠。冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。d)4-氨基偶氮苯标准工作溶液（25.0mg/L)从4-氨基偶氮苯标准储备溶液（5.10.3）中取0.5mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合适溶剂定容至10mL，4-氨基偶氮苯标准工作溶液应现配现用。e)内标物标准溶液（1.0mg/mL）采用甲醇（5.3）或其他合适溶剂将下列内标化合物配制呈浓度约为1.0mg/mL的内标物标准溶液。在气相色谱-质谱法定量分析的情况下，使用以下内标化合物之一：—萘-d8，CAS号1146-65-2—2,4,5-三氯苯胺，CAS号636-30-6—蒽-d10，CAS号1719-06-846设备和仪器1.1抽提装置，如图1所示。QB/TXXXXX—XXXX图1抽提装置示意图6.2超声波浴，有控温装置，超声频率大于2000Hz，功率大于160W。6.3反应容器：具密闭塞，约60mL，由硬质玻璃制成管状。6.4恒温水浴：能控制温度（70±2）℃。6.5分析天平，最小分度值为0.1mg。6.6硅藻土吸附萃取柱：20cm×2.5cm（内径）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填装时，先在底部垫有少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土，轻击提取柱，使填装结实；或其他经验证明符合芳香胺物质纯化要求的硅藻土吸附萃取柱。6.7真空旋转蒸发器。6.8氮气吹扫装置。6.9气相色谱质谱联用仪(GC-MS)。6.10高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器(HPLC-DAD)。7试验步骤7.1取样宜从整张人造革合成革上取足够样品量，如直接从鞋、服装等上取样，样品应具有代表性，并在试验验报告中注明取样部位和样品量。QB/TXXXXX—XXXX对于印花、多色拼接样品，应尽可能地考虑人造革合成革的各种颜色并分别进行测试；若样品由不同性质的人造革合成革构成，应分别测试。宜将样品表面的附着物去除干净。7.2抽提取有代表性样品，垂直于人造革合成革平面裁剪成条状，混合，称取质量为1.0g（精确至0.01g用无色纱线扎紧，在抽提装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂可从样品上流过。加入25mL二甲苯，煮沸溶剂抽提40min，抽提液冷却至室温，在真空旋转蒸发器中45℃~75℃浓缩至约1mL，将残余物用少量的甲醇在超声波浴中进行分散处理，然后定量地转移到反应容器中（如果最终体积大于2mL，将其浓缩至2mL），得到抽提溶液。如果样品经抽提后没有完全脱色，应按照上述要求重新制备新的样品，并直接放入新的反应容器中，与抽提制备的溶液平行进行后续处理步骤。两种处理方式的测试结果取值较大者报告结果。7.3还原裂解向步骤7.2中得到的抽提溶液中加入15mL预热至(70±2)℃的柠檬酸/氢氧化钠缓冲溶液，将反应容器放入（70±2）℃的恒温水浴中处理约30min，然后加入3.0mL连二亚硫酸钠水溶液，并立即混合剧烈振摇，在（70±2）℃恒温水浴中保温30min，随后在3min内冷却至室温，得到还原溶液。7.4液-液萃取向步骤7.3中得到的还原溶液中加入0.2mL质量分数为10%的氢氧化钠水溶液并剧烈摇晃后转移至硅藻土吸附萃取柱中吸附15min。同时，在还原溶液的反应容器中加入10mL叔丁基甲醚，并剧烈摇晃，15min后将叔丁基甲醚缓慢倒入硅藻土吸附萃取柱中，用250mL圆底烧瓶收集洗脱液。用10mL叔丁基甲醚漂洗反应容器并将叔丁基甲醚转移至硅藻土吸附萃取柱中，然后用60mL叔丁基甲醚洗脱硅藻土吸附萃取柱，收集叔丁基甲醚洗脱液。在低于50℃的条件下，将收集到的全部洗脱液旋蒸浓缩至约1mL，用氮气吹扫装置吹干剩余的溶剂得到待测物。待测物用合适的溶剂配制成2.0mL的样品分析溶液，并立即进行样品分析。如果在24h内不能进行完整的分析，则应将提取液储藏在-18℃以下。7.5芳香胺的定性和定量分析7.5.1色谱条件色谱分析条件见附录B。7.5.2定性分析方法分别取1μL芳香胺标准工作溶液和7.4中得到的样品分析溶液注入气相色谱质谱联用仪，按7.5.1条件操作。必要时，选用高效液相色谱仪对异构体进行确认。若检测到其中的一种或几种胺含量超过5mg/kg，则应使用至少三个点的标准曲线进行定量分析。QB/TXXXXX—XXXX4-氨基偶氮苯（CAS号：60-09-3）在7.2至7.4条件下生成苯胺和1,4-苯二胺，如果苯胺含量超过5mg/kg，偶氮染料种分解出的4-氨基偶氮苯采用附录C方法检测。7.5.3定量分析方法7.5.3.1GC-MS法准确移取20.0μL内标物标准溶液加入7.4中得到的样品分析溶液中，再加入甲醇或其他合适溶剂将其定容至2mL，混匀，静置，得到样品定量溶液。分别取10μL标准工作溶液和样品定量溶液注入气相色谱质谱联用仪中，按B.2条件操作，可选用选择离子方式进行定量。7.5.3.2HPLC-DAD法分别取10μL标准工作溶液和7.4中得到的样品分析溶液注入液相色谱仪中，按B.3条件操作，外标法定量。7.5.4阳性确认用GC-MS法检测到任何芳香胺，应使用HPLC-DAD法进行确认，只有当两种方法均呈阳性结果时，结果才为阳性。出具测定结果前，应考虑假性情况。假性结果的验证过程按照附录D进行，必要时按照附录E进行游离芳香胺的检测。8结果计算和表示8.1外标法样品中分解出芳香胺的含量按式（1）计算：·······················································(1)式中：——样品中分解出芳香胺i的含量，单位为毫克每千克（mg/kg——样品溶液中芳香胺i的峰面积（或峰高）；——标准工作溶液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升（mg/L）;——样品溶液的最终体积，单位为毫升（mL）；——标准工作溶液中芳香胺i的峰面积（或峰高——样品量，单位为克（g）。8.2内标法样品中分解出芳香胺的含量按式（2）计算：QB/TXXXXX—XXXX·····················································(2)式中：——样品中分解出芳香胺i的含量，单位为毫克每千克（mg/kg——样品溶液中芳香胺i的峰面积；——标准工作溶液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升（mg/L）;——样品溶液的最终体积，单位为毫升（mL）；——标准工作溶液中内标的峰面积；——标准工作溶液中芳香胺i的峰面积；——样品量，单位为克（g）；——样品溶液中内标的峰面积。8.3结果表示试验结果以每一种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示到个位数。9检出限本方法的检出限为5mg/kg。10试验报告试验报告应至少给出下述内容：f)样品来源及描述；g)采用的定性方法；h)采用的定量方法；i)测试结果；j)本文件编号；k)收样日期和试验日期；l)任何偏离本文件的细节。QB/TXXXXX—XXXX（规范性）致癌芳香胺名称及其标准物质的GC-MS定向选择特征离子表A.1给出禁用偶氮染料可分解出的24种致癌芳香胺。表A.1致癌芳香胺名称及其标准物质的GC-MS定向选择特征离子1234a789烷QB/TXXXXX—XXXX（资料性）色谱分析B.1通则由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。下列操作条件是典型的，不同型号的仪器可对给出的操作条件做调整以获得最佳效果。B.2GC-MS分析条件GC-MS分析条件设置如下：——毛细管色谱柱：以苯基硅烷为主要的固定相材料，30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；——进样口温度：260℃;——柱温程序：100℃(2min),10℃/min升温至220℃（1min），15℃/min升温至260℃（2），——MS传输线温度：280℃;——质量扫描范围：35amu~350amu;——进样方式：脉冲分流进样，分流比为10:1，进样脉冲压力：50psi（1psi=6894.76Pa脉冲持续时间：0.5min；——载气：氦气（99.999%），流量为1.0mL/min;——进样量：1μL;——离子化方式：EI;——离子化电压：70eV;采用上述分析条件时，致癌芳香胺标准物GC-MS总离子流图参见图B.1。B.3HPLC-DAD分析条件HPLC-DAD分析条件设置如下：——色谱柱：以碳链长度为C18的疏水性链烷基化硅胶为固定相材料，250mm×4.6mm×5μm，或相当者；——流量：0.8mL/min~1.0mL/min;——柱温：40℃;——进样量：10μL;——检测器：二极管阵列检测器(DAD);QB/TXXXXX—XXXX——检测波长：240nm，280nm，305nm;——流动相A：甲醇；——流动相B：0.575g磷酸二氢胺＋0.7g磷酸氢二钠，溶于1000mL二级水中，pH=6.9;——梯度：起始时用15％流动相A和85％流动相B，保持3min，然后在45min内线性地转变为80％流动相A和20％流动相B，保持5min，再在2min内线性转变为15％流动相A和85%流动相B，保持5min。采用上述分析条件时，致癌芳香胺标准物HPLC-DAD色谱图参见图B.2。B.4气相色谱质谱联用法示例气相色谱质谱联用法示例见图B.1。图B.1芳香胺标准物质GC-MS总离子流图QB/TXXXXX—XXXXB.5液相色谱法示例液相色谱法示例见图B.2。图B.2芳香胺标准物质HPLC色谱图QB/TXXXXX—XXXX4-氨基偶氮苯的测定C.1原理样品在碱性介质中用连二硫酸钠还原，用适当的液-液分配方法提取分解出的4-氨基偶氮苯，用配有质量选择检测器的气相色谱仪（GC-MS）进行定性测定，必要时，用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）进行异构体确认，用气相色谱-质谱内标法或高效液相色谱外标法定量。C.2试剂和设备C.2.1氯化钠，分析纯。C.2.2水平振荡器。C.3试验步骤C.3.1取样按7.1执行。C.3.2抽提按7.2执行。C.3.3还原裂解在上述反应器中加入9mL质量分数为2%的氢氧化钠水溶液，剧烈振摇后加入1.0mL连二亚硫酸钠水溶液，并立即混合剧烈振摇，在(40±2)℃水浴中保温30min，随后在1min内冷却至室温。C.3.4液-液萃取在反应溶液中加入5mL叔丁基甲醚或5mL内标物标准溶液，再加入7g氯化钠（C.2.2），在水平振荡器（C.2.3）中振荡45min，静置，待两相分层后，取上层清液，并立即进行色谱分析。如果在24h内不能进行完整的分析，则应将提取液储藏在-18℃以下。C.3.5色谱分析色谱分析见附录B。若含量超过5mg/kg，则应使用至少三个点的标准曲线进行定量分析。C.4结果计算和表示按8.1和8.2进行结果计算，按8.3进行结果表示。QB/TXXXXX—XXXXC.5检出限本方法的检出限为5mg/kg。QB/TXXXXX—XXXX假性结果的验证方法D.1异构体的影响提高色谱分离效果，区分目标胺和异构体。D.2由气相色谱进样器的高温产生假阳性表A.1中胺9、12、18、19和21在高温条件下由染料、聚氨酯或其他成分分解生成，使用HPLC-DAD方法确认并定量。D.3由其他物质来源产生的假阳性表A.1中胺9、15、16和19，由于其他来源如聚氨酯、交联剂或其他物质导致假阳性，使用水代替连二亚硫酸钠水溶液进行步骤7.3的操作，如果结果与使用连二亚硫酸钠水溶液一致，则阳性胺物质为非偶氮染料来源。D.4由不含偶氮键染料产生的假阳性表A.1中胺1、4和8，由于不含有偶氮键的染料间接通过连二硫酸钠还原过程生成，只能通过其他证据证明样品中是否含有禁用偶氮染料。1QB/TXXXXX—XXXX游离芳香胺的测定E.1原理样品通过溶剂在适当的条件下进行萃取，游离芳香