炔烃和二烯烃4学时

定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:CnH2n-2官能团:-C

C-第五章炔烃二烯烃(一)炔烃20211(1)异构体——碳链不同和叁键位置不同所引起的.

炔烃不存在顺反异构现象.5.1炔烃的异构和命名20212的构造异构体:CH3CH2CH2C

CHCH3CHC

CH1-戊炔

CH3CH3CH2C

CCH32-戊炔3-甲基-1-丁炔戊炔20213炔烃的系统命名法与烯烃相似：主链编号写全称(2)炔烃的命名系统命名:20214含有双键的炔烃在命名时,

碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则.例如:

CH3-CH=CH-C

CH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)先命名烯再命名炔20215乙炔是一个线形分子,四个原子在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化5.2炔烃的结构(1)乙炔的结构20216炔烃叁键碳原子：sp杂化.乙炔中的

键(2)乙炔分子中的

键20217乙炔中的两个碳碳

键.20218乙炔分子的圆筒形

电子云解释乙炔分子的结构20219碳碳叁键是由一个

键和两个

键组成.键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837

kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳单键键能是:347

kJ/mol.(5)总结202110C-H键长—和p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成

共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.202111炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.

5.3炔烃的物理性质

202112(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.2021135.4炔烃的化学性质5.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)202114甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子CH≡C-乙炔基负离子稳定性碱性（酸性？）202115CH

CNa+C2H5BrCH

C-C2H5与金属钠作用

CH

CHCH

CNaNaC

CNa与氨基钠作用

RC

CH+NaNH2RC

CNa+NH3

烷基化反应

----炔化合物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨—得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应202116与硝酸银的液氨溶液作用--炔化银CH

CH+2Ag(NH3)2NO3

AgC

CAg

乙炔银(白色沉淀)

+2NH4NO3+2NH3RC

CH+Ag(NH3)2NO3

RC

CAg

+NH4NO3+NH3

(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验(白色沉淀)202117与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜CH

CH+2Cu(NH3)2Cl

CuC

CCu

乙炔亚铜(红色沉淀)

+2NH4Cl+2NH3RC

CH+Cu(NH3)2Cl

RC

CCu

+NH4NO3+NH3(红棕色沉淀)202118

R-C

C-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH25.4.2加成反应(1)催化加氢202119Ll催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐降低钯的催化活性.

C2H5C2H5C2H5-C

C-C2H5+H2C=C

H

H

(顺-3-己烯)乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.202120例1.炔烃与氯,溴加成:

HC

CH+Cl2

ClCH=CHCl+Cl2

HCCl2-CHCl2R-C

C-R`+X2

RXC=CXR`+X2

R-CX2-CX2-R`——与氯,溴加成,控制条件可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成(A)和卤素的加成202121**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物

HC

CH+I2

ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-C

CH+Br2

CH2BrCHBrCH2C

CH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:202122烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道202123例1:

R-C

C-H+HX

R-CX=CH2

R-CX2-CH3X=Cl,Br,I.(B)和氢卤酸的加成比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成符合马氏规则.HX202124例2:

HC

CH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯•亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4202125*在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马氏加成产物.

CH3

BrCH3C

CH+HBrC=CHH

光-60℃炔烃与HBr也有过氧化物效应！202126

HOH

CH

CH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RC

CH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(3)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！202127

CH2=C-OH

CH3-C=OHH•乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.为什么发生重排?202128两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,相互变化的活化能很小.202129互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.

H

-C=C-OH-C-C=O

烯醇式酮式202130（4）与乙硼烷的加成

炔烃经硼氢化可停留在生成顺式烯基硼烷产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化成烯醇，再异构化成醛或酮202131（4）亲核加成炔烃容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(H－Y)反应。甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯202132反应机理：第一步:生成负离子

带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合由负离子(或带未共用电子对的中性分子亲核试剂(H－Nu))进攻的加成反应称为亲核加成反应。202133KMnO4H2O(1)

CH

CHCO2+H2O

RC

CR`RCOOH+R`COOH(2)缓慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7C

C(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O5.4.3氧化反应202134生成几个分子的聚合物生成高聚合物20世纪70年代首次合成聚乙炔薄膜，掺杂后得导电高聚物，三位科学家因发现高聚物的金属导电性荣获2000年诺贝尔化学奖。5.4.4聚合反应202135焦炭和石灰在高温电炉中反应

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2O

CH

CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法2CH4CH

CH+3H2

4CH4+O2

CH

CH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s5.5重要的炔烃—乙炔(1)碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔202136(A)乙炔不稳定,易分解:

CH

CH

2C+H2

=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%~80%.为避免爆炸,用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2CH

CH+5O2

4CO2+2H2O

=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃烧高达3000℃,用来熔接或切割金属.合成气—CO+H2(混合物),可合成甲醇.202137H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]

CH3CHO乙醛CH

CH

H2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN

丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D)乙炔作为原料和单体202138二烯烃：含有两个碳碳双键的碳水化合物1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2与alkyne相同(二)二烯烃20213