文库发布：chapter9芳香烃

第九章芳香烃和芳香性Chapter9AromaticHydrocarbonsandAromaticity本章主要内容苯环的结构特征芳香烃的命名芳香烃性质

亲电取代及其反应历程定位效应及其应用，

侧链上的取代和氧化,环上亲核取代反应等多环芳烃，非苯系芳烃休克尔规则与芳香性芳香烃，简称为芳烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有特殊稳定性

(芳香性)的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香性——芳香烃所具有的特征性质（易取代，难加成，难氧化）。芳香烃芳香烃分类史上最著名化学家之一。1829年9月7日生于达姆施塔特，1896年6月13日卒于波恩。1852年获博士学位。后来去巴黎深造，结识了C.-F.热拉尔。1856年在汉德堡大学任讲师。1858年任比利时根特大学化学教授。1867年任波恩大学化学研究所所长。在小学时小凯库勒出众的文才就令他的老师和同学们叹为观止。不过，凯库勒没有成为作家。他的父亲为他选择了一个似乎更切合实际的方向——建筑。因为在他父亲眼里，建筑师既体面又能赚钱，是儿子理想的出路。

1848年凯库勒来到德国西部吉森大学专攻建筑。在这里，凯库勒的人生发生了重大的转折。他常听同学们提起大化学家李比希的名字，出于对这位声誉卓著的化学家的尊敬与仰慕，凯库勒决定去听他的课。从此，凯库勒被李比希的课所吸引，一天比一天强烈地迷恋上化学，以至于他下决心改修化学。凯库勒(1829-1896)

1849年,在一次法庭作证使凯库勒对李比希教授更加敬重。原来，当时法院开庭审理轰动一时的赫尔利茨伯爵夫人“戒指失窃案”，他们俩同时被传到法庭作证。凯库勒作为证人是因为他家住在伯爵夫人宅邸的对面。他在法庭上描述了伯爵夫人家发生火灾时的情景，而恰好在那天，伯爵夫人的宝石戒指失窃了。后来，在她仆人那儿搜到一枚相同的戒指，仆人一口咬定说早在1805年这枚戒指就成了他的祖传宝贝。李比希到庭作证，是因为法庭请他对戒指的金属成分进行测定。伯爵夫人的戒指上有两条蛇缠在一起，一条是黄金做的，另一条是白金做的。而仆人却说他的戒指上的白蛇是白银做的。作为化学界权威，李比希在法庭上慎重宣布：“经过测定，白蛇是用白金制成的，而不是白银做的。由于白金用于首饰业是从1819年才开始的，而仆人却称这只戒指早在1805年就到了他手中。因此，仆人的谎言不攻自破。”官司因为李比希的证词而得到了合理的判决。教授渊博的学识再给凯库勒留下了深刻的印象，坚定了他献身化学的决心。苯的发现和结构假说在1850～1858年期间，有机化学处在比较混乱的状态。虽然某些化学家已提出一些概念，列出了一些结构式，但多属不真实的假设。多数化学家不能理解为什么有机化合物中竟能集合那么多碳原子。1857年凯库勒提出碳是4价的；1858年进一步提出，碳原子间可以相连成链状的学说。由此开辟了理解脂肪族化合物的途径。

19世纪中叶，随着石油工业、炼焦工业的迅速发展，有机化学的研究也随之蓬勃发展。我们知道，苯是一种重要的有机化学原料，它是从煤焦油中提取的一种芳香的液体。当时，化学家们面临着一个难题，那就是如何理解苯的结构。苯的分子中含有6个碳原子和6个氢原子，碳的化合价是四价，氢的化合价是一价，那么，1个碳原子就要和4个氢原子化合，6个碳原子该和12个氢原子化合(因为碳原子和碳原子之间还要化合)。而苯怎么会是6个碳和6个氢化合呢?化学家们百思不得其解。这时，凯库勒着手探索这一难题。他的脑子里始终充满着苯的6个碳原子和6个氢原子，他经常每天只睡三四个小时，一干起来就不歇手。他在黑板上、地板上、笔记本上、墙壁上画着各种各样的化学结构式，设想过几十种可能的排法，但经不起推敲，被自己否定了。凯库勒关于苯环结构的假说，在有机化学发展史上作出了卓越贡献。他早年受到建筑师的训练，具有一定的形象思维能力，他善于运用模型方法，把化合物的性能与结构联系起来，他的苦心研究终于有了结果，1864年冬天，他的科学灵感导致他获得了重大的突破。他曾记载道：“我坐下来写我的教科书，但工作没有进展；我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变得更敏锐了，现在能分辨出多种形状的大结构，也能分辨出有时紧密地靠近在一起的长行分子，它竹滋绕、旋转，象蛇一样地动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我花了这一夜的剩余时间，作出了这个假想。”于是，凯库勒首次满意地写出了苯的结构式。指出芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环，它不同于具有开链结构的脂肪族化合物。由此打开了芳香族化学的大门。苯环结构的假说（半梦半醒中破解苯的结构）9-1苯的结构一.苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构二、苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。分子轨道理论解释苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。从氢化热看苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152kJ/mol9-2单环芳烃的异构和命名异构现象1．烃基苯有烃基的构造异构例如：1．烃基苯有烃基的构造异构例如：2．二烃基苯有三中位置异构例如：3.三取代苯有三中位置异构例如：连均偏

1．基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有系统命名a.当苯环上连的是烷基（-R），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某(基)苯。例如：

2．一元取代苯的命名

b.当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，

-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基,

命名为：“苯某”。例如：3．二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2-；1，3-；1，4-表示。例如：ortho-meso-para-a取代基的位置用2，3，4,……表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）例如：多取代苯的命名选择母体的顺序如下:-NO2（硝基)、-X(卤素）、-R（烷基）、-OR（烷氧基）、-NH2（胺）、-OH（酚）、-COR(酮)、-CHO(醛)、-CN(腈)、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H(磺酸)、-COOH(羧酸）、-NR3+（铵盐）等

(基团越靠后，命名选择时越优先即以此基团为母体)9-3单环芳烃的化学性质芳烃化学性质主要表现为芳香性——易进行亲电取代反应,而难进行加成和氧化反应。苯环上的亲电取代反应机理一.亲电取代反应（ElectrophilicSubstitution)亲电试剂—缺少电子的试剂(Y+)。亲电取代—由亲电试剂(Y+)进攻芳环所引起的取代反应。烯烃亲电加成机理苯环亲电取代反应进程图芳环的典型亲电取代反应类型:硝化卤化磺化付-克烃基化付-克酰基化1．硝化反应(Nitration)硝化反应历程：硝酰正离子硝基苯的硝化烷基苯的硝化硝化反应活性:邻对位取代为主间位取代为主硝化反应比苯困难(间位取代为主)硝化反应比苯容易(邻对位取代为主)2．卤代反应(Halogenation)卤化反应历程：研究发现卤化反应活性:

烷基苯(>苯)>卤代苯

>硝基苯邻对位取代间位取代邻对位取代为主

间位取代为主不同条件下的烷基苯的卤代反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

-H的卤代

3．磺化反应（Sulfonation)反应可逆，生成的水使H2SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，减少逆反应发生。磺化反应历程：

烷基苯的磺化

(比苯容易且以邻对位取代为主)

(1)可逆反应:苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱去磺酸基.此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。磺化反应的特点:

(2)取代苯的磺化产物与反应温度有关:

邻位产物是动力学控制产物,对位产物则是热力学控制产物，提高反应温度有利于形成热力学控制的对位产物。

4．付瑞德—克莱福特(C.Friedel—J.M.Crafts)反应

1877年法国化学家付瑞德(CharlesFriedel)和美国化学家克莱福特

(JamesM.Crafts)发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。（1）烃基化(Alkylation):苯与烃基化试剂在路易斯酸的催化下生成烃基苯的反应称为付—克烷基化反应。

反应历程：碳正离子烃基化反应中应注意的几点：原因：进攻试剂为碳正离子(活性中间体),易发生重排

产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成取代产物1°烃基化试剂:

卤代烷烃,烯烃或醇。

常用的催化剂:无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、SnCl4、

ZnCl2、HF、H3PO4、H2SO4等。2°当引入的烷基为三碳以上时，会发生碳链异构现象3°烃基化反应不易停留在一元取代阶段，通常在反应中有多元取代苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烃基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度。例如，硝基苯就不能发生付—克反应，所以可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。（2）酰基化反应(Acrylation)酰化反应特点:

(1)酰化试剂为酰卤和酸酐

(2)产物纯、产量高（酰基不发生异构化，不易发生多元取代）。

(3)催化剂用量必须过量至少一倍对位取代为主酰化反应历程正丙基苯的制备酰基正离子二、加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1．加氢2．加氯三、氧化反应骨架氧化燃烧反应不完全燃烧则黑烟滚滚烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。侧链氧化若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：

9-4苯环的亲电取代定位效应

一取代苯有两个邻位、两个间位和一个对位，继续进行一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的亲电反应讨论可知：原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易也不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。由此把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用——取代基的定位效应。例如：硝化反应两类定位基1．邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），其中烷基以前的基团活化苯环，使取代反应比苯易进行。(注意:卤素及-CH2Cl等使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行)2．间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（即间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的。当苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。二、定位效应的解释（一）电子效应解释1）甲基和烷基诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：故甲基（烷基）使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。

邻、对位定位基的解释

2)具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）苯甲醚亲电取代故CH3O-为邻对位基3)卤素定位效应的解释由于+C<-I，所以苯环上的电荷密度减小，但共轭效应使邻、对位电荷密度大于间位，故为邻对位定位基,但使苯环微弱钝化.间位定位基的解释

（以硝基苯为例）-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：：

（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：

三、取代定位效应的应用（1）原有两个基团的定位效应一致，例如（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：定位能力:邻对位定位基>间位定位基指导选择合成路线设计路线合理例1：设计路线不合理路线一：先硝化，后氧化设计路线合理路线二：先氧化，后硝化路线二有两个缺点:（1）反应条件高；（2）有付产物，所以路线一为优选路线。芳卤化合物可发生环上亲电取代反应，也可发生环上亲核取代反应1.芳卤化合物的亲电取代反应

与芳环直接相连的卤原子作为第一类定位基，使新引入基团进入它的邻位或对位，但它使苯环钝化，其反应速度比苯的亲电取代反应速度慢芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化反应。2.芳卤化合物的亲核取代反应9-5芳环上的亲核取代反应(1)

芳环上的亲核取代反应A.水解：

与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应：当氯原子的邻位和(或)对位连有强吸电子基时(如：硝基等)，水解反应就容易发生，且吸电子基越多，反应越容易进行。其它吸电子基如：也有类似的影响。B.氨解：芳卤氨解也须在强烈条件下反应才能生成芳胺。同样，当氯原子的邻位和/或对位连有强吸电子基时，可加速反应的进行芳环上的卤原子被其它亲核试剂(如：CNˉ、ROˉ、PhOˉ、H2NNH2等)取代的情况与水解、氨解相似。(2)芳环上亲核取代反应的机理A.加成―消去机理以卤苯为例：

第一步：加成亲核试剂进攻，加到苯环卤原子所在碳原子上，生成被共振稳定化的碳负离子，这是控制反应的关键步骤。

第二步：消除卤原子以Xˉ的形式离开苯环生成产物。该分步反应称为加成―消去历程。

因反应中间体为碳负离子，所以，当卤原子的邻位和/或对位连有强吸电子基时，可使负电荷分散到苯环和硝基上，从而加速反应进行。

若苯环上连有―R、―O等供电子基时，不利于碳负离子中间体的稳定，并使芳环上的C―X键钝化，亲核取代反应难以进行。卤代烷的SN反应:卤原子的离去能力是I＞Br＞Cl

＞F；芳环上的亲核取代反应:最容易离去的是F，

其它卤原子相差较小，即：F>>Br≈Cl＞I。因为碳负离子上连有强吸电子基团时，有利于负电荷的分散。B.消去―加成机理(苯炔(Benzyne)机理)实验事实：共同特点：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。

这些实验事实，用加成―消去机理是难以解释的，然而用消去―加成机理(苯炔机理)却能得到合理的解释以氯苯的氨解为例说明之：

该历程的前两步是从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，故称消去―加成机理；又因该类反应是经过苯炔中间体完成的，故又称苯炔机理。苯炔的结构如下图所示：特征:1.苯炔具有高度反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，构成的π键较为脆弱)；2.苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成和稳定，只存在诱导效应，不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第二个π键与苯环中的共轭π键相互垂直)。构成两个π键的轨道一个是参与苯环共轭体系的p轨道，另一个是苯环上相邻的两个不平行的sp2杂化轨道从侧面交盖而成9—6多环芳烃萘（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。分子中十个碳原子并不是完全等同，为区别，对其编号如下：

因此,萘和苯相似也具有芳香性,其离域能为254.98kJ/mol,但其小于2x150.48=300.96kJ/mol.因此,它的芳香性比苯差.萘环的电子数=4n+2=4x2+2=10

符合4n+2的芳香性规则（二）萘的反应1.还原(加成)反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。氨基的给电子效应使含有氨基的环的电子云密度大于不含氨基的环硝基的强吸电子效应使含有硝基的环的电子云密度小于不含硝基的环2.氧化反应3.取代反应（1）硝化反应:萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。

（2）磺化反应

磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。

高温生成β-异构体的原因(3)卤代反应(4)Friedel-Crafts反应非极性溶剂极性溶剂

-萘乙酸为一种植物生长调节剂,促进植物生根,开花,结果,早熟,多产,并对人畜无害.萘环上的二元取代的定位规则第一类定位基团第二类定位基团9-7芳香性现代芳烃的概念是指具有特殊稳定性(芳香性)的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性(易取代，难加成，难氧化)。芳烃按其结构可分类如下:1.它们是包含若干数目键的环状体系(闭环共轭体系);2.它们具有平面结构,或至少非常接近平面(平面扭曲度不大于0.01nm);3.环上每一个原子必须是sp2杂化(某些情况下可为sp杂化,环上原子可为碳原子或是其它杂原子如N,O,P,S等);4.环上能够发生电子离域.具有芳香性的化合物所具有的结构特征:1.它们虽然具有若干数目键,但不易发生加成反应,易发生亲电取代;2.通过对它们的氢化热或燃烧热进行测定,发现它们比相应的非环体系的氢化热或燃烧热低,表现出特殊的稳定性(既存在较高的离域能);3.应用现代测试手段(如NMR)测试,发现它们的与苯及其衍生物的质子一样,显示类似的化学位移(既在较低场出现).分子具有芳香性的标志:

Hückel1931年通过分子轨道理论计算发现:对于单环共轭多烯分子,当成环分子的原子均在同一平面且离域的键的电子数为4n+2时,化合物具有芳香性.共轭键的电子数=4n+2(n=0,1,2,……n.)(一).Hückel(休克尔)规则分子轨道能级图:

n=3,4,5,6,7,8N=2,2,6,6,6,6N=6,6,10(二).非苯芳烃芳香性的判断(1).轮烯(2).芳香离子(3).并联环系[18]轮烯[10]轮烯[10]轮烯[16]轮烯9-8富勒烯(Fullerene)

富勒烯(Fullerene)是由60个碳原子组成的C60,70个碳原子组成的C70,50个碳原子组成的C50

等一类化合物的总称.

1985年Kroto(英国)等人在实验中发现C60原子簇,认为它由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体,具有高度对称性.RichardBuckminster所设计的Montreal世界博览会网格体主建筑,而把C60命名为BuckminsterFullerene.此后人们便这一类化合物命名为Fullerene.“