DZT 0453.2-2023 铌钽矿石化学分析方法 第2部分：锂、铷、铍、镍、铜、锌、铌、钽、钨和钇元素含量测定 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法

ICS73.060CCSD43中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0453.22023铌钽矿石化学分析方法第2部分:锂、铆、皱、镍、铜、锌、铌、钽、钨和钇元素含量的测定封闭酸溶电感耦合等离子体质谱法Methodsforchemicalanalysisofniobium-tantalumores—part2:Determinationoflithium,rulbidium,beryllium,nickel,copper,zinc,niobium,tantalum,tungstenandyttriulmelements—pressulrizedaciddigestion-inductivelycoulpledplasmamassspectrometry2023-10-31发布2024-01-01实施中华人民共和国自然资源部发布ⅠDZ/T0453.2—2023前言 Ⅲ引言 Ⅴ1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 24原理 25试剂或材料 26仪器设备 37样品 48试验步骤 48.1空白试验 48.2验证试验 48.3平行试验 48.4样品分解 48.5测量 49试验数据处理 59.1结果计算 59.2结果干扰校正 510精密度 511正确度 612质量保证和控制 6附录A(资料性)元素标准储备溶液的配制 7附录B(资料性)仪器参考工作条件及干扰校正 10附录C(资料性)实验室间准确度协作试验统计结果 11ⅢDZ/T0453.2—2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是DZ/T0453—2023《铌钽矿石化学分析方法》的第2部分。DZ/T0453已经发布了以下部分:—第1部分:铌、钽和钨含量的测定封闭酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法;质谱法;—第3部分:铌、钽、铁、锰和钨含量的测定酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。本文件起草单位:国家地质实验测试中心。子怡。ⅤDZ/T0453.2—2023引言矿产资源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础,铌、钽更是世界新兴产业发展的关键性金属资源。围绕地质找矿和资源节约利用的需求,针对铌钽矿石中铌、钽、钨易水解元素的分析需求,形成了测定铌钽矿石的分析方法。DZ/T0453—2023由三个部分构成。—第1部分:铌、钽和钨含量的测定封闭酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法。主要针对铌钽矿石中高含量(>800μg/g)的铌、钽、钨易水解元素的测定。样品经硝酸和氢氟酸分解后不赶氢氟酸,采用耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体发射光谱仪,定容后可直接测定。质谱法。主要针对铌钽矿石中低含量(≤800μg/g)的铌、钽、钨元素的测定。采用封闭酸溶,赶元素。—第3部分:铌、钽、铁、锰和钨含量的测定酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法。主要采用敞口酸溶分解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌钽矿石中铌、钽及部分伴生元素。该方法系列的三个部分,相辅相成,互相补充,根据铌钽矿石中铌、钽含量的不同,选取不同的分析方列突破了常规分析只能采用酒石酸提取铌、钽的分析方法,解决了铌、钽、钨易水解的不稳定现象,拓宽了铌、钽含量的测定范围,提高了铌、钽元素分析的准确度和工作效率,为铌、钽找矿及其综合利用提供了技术支撑。1DZ/T0453.2—2023铌钽矿石化学分析方法钨和钇元素含量的测定封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法警示—使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验,应熟知述及的化学处理操作和仪器操作安全。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定铌钽矿石中锂、铷、铍、镍、铜、本文件适用于铌钽矿石中锂、铷、铍、镍、铜、锌、铌、钽、钨和钇含量的封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定。方法检出限和测定范围见表1。表1方法检出限和检测范围成分方法检出限μg/g测定范围μg/g锂0.0030.02~10000铷0.030.08~10000铍0.010.03~300镍0.862.9~300铜0.51.7~300锌0.250.83~300铌0.030.08~800钽0.040.12~800钨0.210.7~800钇0.010.03~3002规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。2DZ/T0453.2—2023GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分:确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定DZ/T0130(所有部分)地质矿产实验室测试质量管理规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理铌钽矿石样品用氢氟酸、硝酸在高压封闭溶样器中分解完全,电热板上加热赶尽氢氟酸,再用盐酸封闭复溶,稀释后采用电感耦合等离子体质谱外标法直接测定。在一定质量浓度范围内,元素质量数的计数值与其质量浓度成正比,采用标准曲线法定量测定样品溶液中待测元素的含量。5试剂或材料警示—氢氟酸有毒,并有腐蚀性,操作时应戴乳胶手套,防止与皮肤接触。说明:除非另有说明,在分析中仅使用符合国家标准的BV-Ⅲ级化学试剂,以及符合GB/T6682要求的一级水或与其纯度相当的水。5.1硝酸:ρ=1.42g/mL。5.2氢氟酸:ρ=1.16g/mL。5.4盐酸溶液(1+1):用1份水与1份盐酸5.4盐酸溶液(1+1):用1份水与1份盐酸(见5.3)混合。5.5单元素标准储备溶液:具体配制方法参见附录A;也可用市售有证单元素标准储备溶液。5.6多元素混合标准储备溶液:直接分取单元素标准储备溶液(见5.5)配制以下多元素混合标准储备溶液(见表2),也可用市售多元素混合标准储备溶液。元素组合、质量浓度和溶液介质见表2。表2混合标准储备溶液标准储备液编号元素质量浓度μg/mL溶液介质混标储备液1102mol/LHCl混标储备液2102mol/LHCl,50g/L酒石酸,几滴HF5.7多元素混合校准溶液:用单元素标准储备溶液(见5.5)配制混合校准溶液,也可用市售混合有证单元素标准储备溶液稀释得到。或者用多元素混合标准储备溶液(见5.6)分别稀释制备校准溶液:根据试样溶液中各元素的质量浓度范围,取不同体积多元素混合标准储备溶液(见5.6)至100mL容量瓶中,配制各元素的校准溶液(见表3)系列,加入3mL盐酸(见5.3),用水稀释至刻度,摇匀。3DZ/T0453.2—2023表3多元素混合校准溶液校准溶液元素质量浓度ng/mL溶液介质校准溶液1203%HCl校准溶液2503%HCl校准溶液31003%HCl校准溶液41003%HCl校准溶液52003%HCl校准溶液63003%HCl校准溶液75003%HCl校准溶液88003%HCl校准溶液910003%HCl校准溶液10钛a203%HCl校准溶液11503%HCl校准溶液121003%HCl校准溶液135003%HCl校准溶液148003%HCla干扰元素,用以求干扰校正系数及进行干扰校正。5.8内标元素混合溶液:直接分取铑和铼单元素标准储备溶液(见5.5)配制内标元素混合溶液,铑和铼的质量浓度为10ng/mL,以0.36mol/L盐酸为介质。单元素干扰溶液,用以求干扰校正系数k。5.9单元素干扰溶液:用单元素标准储备溶液(见5.5)配制钛[ρ(Ti)=1μg/mL]、钙[ρ(Ca)=单元素干扰溶液,用以求干扰校正系数k。5.10仪器调试储备溶液:直接分取单元素标准储备溶液(见5.5)配制铍、钴、铟、铈、铀混合溶液[ρ(B)=10μg/mL]。5.12标准空白溶液:盐酸溶液(3+97)。5.11仪器调试溶液:分取仪器调试储备溶液(见5.10)配制铍、钴、铟、铈、铀混合溶液[ρ(B)5.12标准空白溶液:盐酸溶液(3+97)。5.13清洗空白溶液:硝酸溶液(2+98)。5.14氩气:φ(Ar)≥99.996%。6仪器设备6.1电感耦合等离子体质谱仪:仪器能对5μ~250μ质量数范围进行扫描,最小分辨率在5%峰高处具1μ峰宽。某四极杆电感耦合等离子体质谱仪的参考工作条件参见附录B中表B.1。6.2封闭溶样器:不锈钢外套;聚四氟乙烯内罐,容积约为15mL。6.3控温鼓风干燥箱:最高温度300℃,控温精度±5℃。6.4多孔控温电热板:最高温度210℃,控温精度±5℃。4DZ/T0453.2—20236.5分析天平:感量0.01mg。7样品7.1按照GB/T14505的相关规定,铌矿石、钽矿石的加工粒径小于74μm。样品应在105℃条件下预干燥2h~4h,然后置于干燥器中冷却至室温。7.2称取样品(见7.1)0.05g,精确至0.01mg。8试验步骤警示—氢氟酸有毒,并有腐蚀性,操作时应戴乳胶手套,防止与皮肤接触。8.1空白试验随同样品进行双份空白试验,所有试剂取自同一试剂瓶,加入同等的量。8.2验证试验随同样品分析同矿种、含量相近的有证标准物质。8.3平行试验随同样品进行平行试验,平行试验与样品试验同时进行,采用相同的试验步骤。8.4样品分解8.4.1将样品(见7.2)置于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐(见6.2)中,加入2mL氢氟酸(见5.2)、1mL硝酸(见5.1),盖上聚四氟乙烯盖,装入钢套(见6.2)中封闭。将溶样器放入控温鼓风干燥箱(见6.3)中,于195℃保温24h。8.4.2冷却后开盖,取出聚四氟乙烯内罐,在多孔控温电热板(见6.4)上于170℃蒸干。加入0.5mL硝酸(见5.1)蒸干,此步骤再重复一次。8.4.3加入盐酸溶液(1+1)(见5.4)5mL,盖上聚四氟乙烯盖,将聚四氟乙烯内罐再次装入不锈钢外套(见6.2)中封闭。将封闭溶样器(见6.2)放入控温鼓风干燥箱(见6.3)中,于160℃保温3h,待封闭溶样器冷却后,将溶液转移至50mL容量瓶中并用水定容至刻度。此溶液用于电感耦合等离子体质谱仪测定。8.5测量8.5.1仪器稳定后,用仪器调试溶液(见5.11)进行仪器参数最佳化调试,仪器灵敏度、氧化物产率、双电荷离子产率等各项指数达到测定要求后,参照附录B中表B.1优化仪器工作条件。8.5.2选择分析同位素和内标同位素(参见附录B中表B.2),编辑测定方法,采用铑、铼为内标元素,在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液(见5.8)。8.5.3绘制校准曲线:以标准空白溶液(见5.12)为零点,多元素混合校准溶液(见5.7)为系列各点,以待测物的质量浓度为横坐标、净强度为纵坐标绘制校准曲线。数据至少采集3次,取平均值。8.5.4观测内标灵敏度,分别测量试验空白溶液(见8.1)、标准物质溶液(见8.2)、样品溶液(见8.4)、平行试验溶液(见8.3)中各元素的计数值。5DZ/T0453.2—20239试验数据处理9.1结果计算样品中待测元素的含量以质量分数w(B)计,数值以“μg/g”表示时,按式(1)计算:…(1)数值以“%”表示时,按式(2)计算:…(2)式(1)和式(2)中:ρtr—扣除干扰后的样品溶液中待测元素的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);ρ0—实验室试剂空白溶液中待测元素的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);V—样品溶液的总体积,单位为毫升(mL);m—称取样品的质量,单位为克(g)。所得结果表示为:×.××%、0.××%、×××μg/g、××.×μg/g、×.××μg/g、0.××μg/g、0.0××μg/g。9.2结果干扰校正干扰校正系数k按式(3)计算:…(3)式中:ρeq—干扰元素标准溶液测得的相当待测元素的等效质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);ρin—干扰元素标准溶液的已知质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL)。待测元素的质量浓度ρtr由式(4)求出:ρtr=ρgr-ρsin…(4)式中:ρtr—扣除干扰后的样品溶液中待测元素的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);ρgr—样品溶液中待测元素存在被干扰时测得的总质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);kij—干扰元素j对待测元素i的干扰校正系数;ρsin—样品溶液中干扰元素的实测质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL)。10精密度10.1按GB/T6379.2规定的方法,确定封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿石中锂、铷、钨和钇含量的重复性与再现性(即方法精密度),统计结果见表4。10.2在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在表4给出的水平范围内,其绝对差值不超过重复性限(r)(置信概率95%)。重复性限(r)按表4所列方程式计算。10.3在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在表4给出的水平范围内,其绝对差值不超过再现性限(R)(置信概率95%)。再现性限(R)按表4所列方程式计算。6DZ/T0453.2—2023表4方法精密度元素水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)Li0.36~1.78r=0.006+0.036mR=0.008+0.10mRb0.22~1.19r=0.005+0.036mR=0.002+0.19mBe62.1~145r=0.07mR=3.64+0.36mNi0.60~16.4r=0.078+0.08mR=0.48+0.24mCu1.31~16.2r=2.24+0.078mR=1.29+0.27mZn19.2~193r=1.96+0.039mR=4.20+0.18mNb31.4~341r=1.06+0.067mR=1.40+0.17mTa72.5~873r=2.5+0.056mR=3.92+0.11mW16~706r=0.56+0.039mR=0.14mY0.20~3.88r=0.028+0.073mR=0.39+0.45m注1:m为测试结果的总平均值。注2:元素Li、Rb质量分数以“%”表示;其他元素质量分数以“μg/g”表示。11正确度按GB/T6379.2和GB/T6379.4规定的方法,确定封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定铌钽钨和钇含量的重复性限与再现性限及测量方法的偏倚,得到的方法正确度数据统计结果参见附录C。12质量保证和控制12.1校准曲线的相关系数大于或等于0.999(一次拟合)。12.2标准溶液及内标溶液的介质和样品溶液的介质保持一致,即3%HCl。12.3因为铌、钽、钨元素具易水解性,铌、钽、钨元素标准系列以及溶出的检测样品溶液,放置时间最好不超过7d。12.4分析每批样品时,应同时进行空白试验、重复试样、标准物质分析,且需满足DZ/T0130的要求。7DZ/T0453.2—2023附录A(资料性)元素标准储备溶液的配制警示—本文件所用高纯八氧化三铀、二氧化钍试剂具有放射性。每个实验室都有责任维护有关法则中关于本方法所提及的化学物质安全处理规定。参与化学常识。A.1锂标准溶液[ρ(Li)=1.000mg/mL]准确称取5.324g经105℃干燥的光谱纯碳酸锂(Li2CO3),置于烧杯中,加入5mL水润之,盖上表面皿,缓慢滴加200mL硝酸(1+1),低温加热至全部溶解,煮沸赶CO2。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.2铍标准溶液[ρ(Be)=0.500mg/mL]准确称取1.388g经1000℃灼烧的光谱纯氧化铍(BeO),置于烧杯中,加入100mL氢氟酸,50mL硫酸,加热至冒尽白烟,残渣用400mL盐酸(1+1)溶解。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.3镍标准溶液[ρ(Ni)=1.000mg/mL]准确称取1.409g光谱纯三氧化二镍(Ni2O3),置于烧杯中,加入200mL盐酸(1+1),加热至溶解。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.4铜标准溶液[ρ(Cu)=1.000mg/mL]准确称取1.000g电解铜(Cu),置于烧杯中,加入100mL硝酸(1+1),微加热使Cu完全溶解后,加入适量水及100mL硝酸(1+1)。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。电解铜处理:浸泡在盐酸(5+95)中,煮沸5min,取出用蒸馏水冲洗干净。干燥后称样。A.5锌标准溶液[ρ(Zn)=1.000mg/mL]准确称取1.245g经800℃灼烧2h的高纯氧化锌(ZnO),置于烧杯中,用水润湿。加入400mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.6铷标准溶液[ρ(Rb)=1.000mg/mL]准确称取1.415g高纯氯化铷(RbCl),置于烧杯中,加水溶解。溶解完全后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。8DZ/T0453.2—2023A.7钇标准溶液[ρ(Y)=1.000mg/mL]准确称取1.270g经850℃灼烧过的高纯三氧化二钇(Y2O3),置于烧杯中,加入200mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.8铌标准溶液[ρ(Nb)=1.000mg/mL]准确称取1.430g光谱纯五氧化二铌(Nb2O5),置于聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿。加入50mL氢氟酸,盖上坩埚盖,在低温电热板上加热至溶解。移去坩埚盖冒烟至约5mL左右,加100mL浓盐酸及少量水。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。摇匀后立即转移至塑料瓶中保存。A.9钽标准溶液[ρ(Ta)=1.000mg/mL]准确称取1.000g高纯金属钽(Ta),置于塑料埚中,加入20mL~30mL氢氟酸,盖上坩埚盖在电热板上低温加热至完全溶解。打开坩埚盖蒸发至约5mL左右,加100mL盐酸。冷却后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。摇匀后立即移入塑料瓶中保存。A.10钨标准溶液[ρ(W)=1.000mg/mL]准确称取1.261g经500℃灼烧过的氧化钨(WO3),置于烧杯中,加入20g固体碳酸钠及少量水,低温加热至溶解。溶解完全后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。摇匀后立即转移至塑料瓶中保存。A.11铑标准溶液[ρ(Rh)=1.000mg/mL]准确称取3.860g光谱纯氯铑酸铵[(NH4)3RhCl6·1.5H2O],置于烧杯中,加入100mL盐酸和少量氯化钠溶解。移入1000mL容量瓶中,用盐酸(1+9)稀释至刻度,摇匀。A.12铼标准溶液[ρ(Re)=1.000mg/mL]准确称取1.4406g高纯铼酸铵(NH4ReO4),置于烧杯中,用水溶解。移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.13铁标准溶液[ρ(Fe)=10.000mg/mL]准确称取10.000g高纯金属铁(Fe),置于烧杯中,加入100mL盐酸(1+1),加热至溶解。冷却后将溶液移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.14钙标准储备溶液[ρ(Ca)=10.000mg/mL]准确称取24.980g经105℃干燥的高纯碳酸钙(CaCO3),置于烧杯中,加入200mL水,再加入20mL9DZ/T0453.2—2023硝酸(1+1)至溶解。将溶液移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.15钛标准储备溶液[ρ(Ti)=1.000mg/mL]准确称取0.5000g海绵钛(Ti),置于烧杯中,加入200mL盐酸(1+1),加热至溶解。冷却后移入500mL容量瓶中,用盐酸(1+1)稀释至刻度,摇匀。A.16铟标准溶液[ρ(In)=1.000mg/mL]准确称取0.1000g高纯金属铟(In),置于烧杯中,加入10mL浓盐酸溶解。将溶液移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.17钴标准溶液[ρ(Co)=1.000mg/mL]准确称取0.1407g高纯三氧化二钴[Co2O3),置于烧杯中,加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.18铀标准溶液[ρ(U)=0.500mg/mL]准确称取0.0590g高纯八氧化三铀(U3O8),置于烧杯中,加入20mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。A.19铈标准溶液[ρ(Ce)=1.000mg/mL]准确称取0.1228g经850℃灼烧过的高纯二氧化铈(CeO2),置于烧杯中,加入20mL硝酸(1+1),并加2mL过氧化氢,低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。10DZ/T0453.2—2023附录B(资料性)仪器参考工作条件及干扰校正以某四极杆电感耦合等离子体质谱仪为例,仪器参考工作条件见表B.1;测定元素的分析同位素、内标同位素及所用的干扰信息见表B.2。表B.1仪器参考工作条件参数设定值参数设定值ICP功率W1550跳峰点/质量3冷却气流量L/min16.0停留时间ms/点10辅助气流量L/min0.95扫描次数次40雾化气流量L/min1.0测量时间s35取样锥孔径1.0截取锥孔径0.7表B.2测定元素的分析同位素、内标同位素、干扰信息分析同位素内标同位素干扰校正系数干扰注释监测同位素7Li103Rh9Be103Rh60Ni103Rh0.0000444Ca16O44Ca65Cu103Rh0.000549Ti16O49Ti66Zn103Rh0.00250Ti16O50Ti85Rb103Rh89Y103Rh93Nb103Rh181Ta185Re182W185Re注:“干扰注释”栏中的多原子干扰需采用求干扰校正系数的方法进行校正。11DZ/T0453.2—2023附录C(资料性)实验室间准确度协作试验统计结果通过准确度协作试验得到的方法与结果的准确度(正确度和精密度)统计结果见表C.1至表C.10。表C.1铌钽矿石中锂含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)1010101010%总平均值()%0.371.790.570.370.36真值或接受参考值(μ)%0.3671.81 0.36 相对误差(RE)%0.27-1.22 2.21 重复性标准差(sr)%0.0060.0250.0090.0090.006重复性变异系数%1.521.411.602.431.76重复性限(r)%0.0160.0710.0260.0250.018再现性标准差(sR)%0.0090.0610.0190.0100.011再现性变异系数%2.463.443.352.663.15再现性限(R)%0.0260.170.0540.0280.032测量方法偏倚的估计值(δ)%0.001-0.022—0.008—δ-A·sRa%-0.004-0.061—0.002—δ+A·sRa%0.0070.016—0.015—aA·sR为测量方法偏倚的95%置信区间,A为计算估计值的不确定度系数。下同。12DZ/T0453.2—2023表C.2铌钽矿石中铍含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)1010101010总平均值()μg/g12862.1145129137真值或接受参考值(μ)μg/g12059.1 120 相对误差(RE)%6.855.07 7.85 重复性标准差(sr)μg/g3.71.54.73.94.4重复性变异系数%2.862.243.263.013.19重复性限(r)μg/g10.44.313.411.012.3再现性标准差(sR)μg/g18.210.521.318.121.8再现性变异系数%14.1615.4614.6313.9915.94再现性限(R)μg/g51.429.860.251.261.6测量方法偏倚的估计值(δ)μg/g8.229.04—9.42—δ-A·δ-A·a-3.082.49—-1.86—δ+A·sRaμg/g9.535.58 10.71 表C.3铌钽矿石中镍含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)101010101013DZ/T0453.2—2023表C.3铌钽矿石中镍含量的协作试验统计结果(续)统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿总平均值()μg/g2.802.710.602.6316.18重复性标准差(sr)μg/g0.160.120.050.080.38重复性变异系数%5.834.307.763.022.33重复性限(r)μg/g0.460.330.130.221.07再现性标准差(sR)μg/g0.520.370.210.331.39再现性变异系数%18.6113.6734.9812.648.59再现性限(R)μg/g1.481.050.600.943.93表C.4铌钽矿石中铜含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)1010101010总平均值()μg/g16.417.851.1816.85.12重复性标准差(sr)μg/g0.520.330.120.520.15重复性变异系数%3.171.8410.133.062.86重复性限(r)μg/g1.470.930.341.460.41再现性标准差(sR)μg/g1.722.200.262.321.50再现性变异系数%10.5112.3321.9613.8129.34再现性限(R)μg/g4.886.220.736.564.2514DZ/T0453.2—2023表C.5铌钽矿石中锌含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)1010101010总平均值()μg/g48.8219319.2349.2732.70重复性标准差(sr)μg/g1.223.130.781.661.41重复性变异系数%2.491.624.043.374.33重复性限(r)μg/g3.448.852.204.704.00再现性标准差(sR)μg/g2.8716.963.314.963.80再现性变异系数%5.878.7817.2010.0611.61再现性限(R)μg/g8.1147.979.3514.0210.74表C.6铌钽矿石中铌含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)1010101010总平均值()μg/g31.4162.3535.65313341真值或接受参考值(μ)μg/g29.656.6 301 相对误差(RE)%6.1010.16 4.05 重复性标准差(sr)μg/g1.151.581.507.3311.76重复性变异系数%3.682.534.212.343.4515DZ/T0453.2—2023表C.6铌钽矿石中铌含量的协作试验统计结果(续)统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复性限(r)μg/g3.274.464.2520.7433.27再现性标准差(sR)μg/g2.533.284.2219.0554.66再现性变异系数%8.065.2711.836.0816.03再现性限(R)μg/g7.169.2911.9353.89154.6测量方法偏倚的估计值(δ)μg/g1.8055.753—12.2—δ-A·δ-A·a0.203.66 0.18 δ+A·sRaμg/g3.417.85 24.2 表C.7铌钽矿石中钽含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿重复测定次数(n)44444参加实验室数(P)1010101010可接受实验室数(p)1010101010总平均值()μg/g72.5104188572874真值或接受参考值(μ)μg/g73108 573 相对误差(RE)%-0.64-4.12 -0.27 重复性标准差(sr)μg/g1.903.348.449.613.3重复性变异系数%2.623.234.491.681.67重复性限(r)μg/g5.379.4523.927.137.7再现性标准差(sR)μg/g4.396.0711.127.014716DZ/T0453.2—2023表C.7铌钽矿石中钽含量的协作试验统计结果(续)统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW07155原矿再现性变异系数%6.055.865.894.7318.44再现性限(R)μg/g12.417.231.376.5415测量方法偏倚的估计值(δ)μg/g-0.46-4.45—-1.55—δ-A·sRaμg/g-3.25-8.35 -18.6 δ+A·sRaμg/g2.32-0.54 15.47 表C.8铌钽矿石中钨含量的协作试验统计结果统计参数样品/水平GBW07154GBW07184尾矿GBW0