农业生物质资源利用的新技术原理

农业生物质资源利用的新技术原理农业生物质资源利用UtilizationofAgriculturalBiomassResources第一节概述农业生物质资源利用技术分类前处理技术分离提取技术浓缩技术干燥技术前处理技术：提高提取物质量，降低生产成本超声波处理微波处理超微粉碎生物酶解技术分离提取技术：超临界流体——天然化合物的低温分离膜分离——特别适用于热敏性天然营养素提取分离和精制分子蒸馏——处理热敏性高、沸点高、产量要求不大但价值高的物料常规真空蒸馏——对产量要求大、价值较低、热敏性不高、沸点较低的物料浓缩技术：生产上常将冷冻浓缩和真空浓缩结合来，达到浓缩目的。膜浓缩——条件温和，流程简单，适合于生物活性物质分离，在酶制剂、生物活性因子分离中应用广泛；冷冻浓缩——保证了被浓缩物品质，香气更和谐，特别适合于含挥发性芳香物热敏食品的浓缩；真空浓缩——保留产品特有风味，非常有利于热敏性营养物质的保存。干燥技术干燥时，需考虑农副产品卫生、营养损失、色香味变化等，对干燥温度和时间有严格限制。冷冻干燥在农副产品干燥应用广泛，但冷冻干燥最有前途的应用领域是高附加值的生物活性物质的制备。真空技术与微波加热技术及其他干燥技术相结合。第二节制备技术为有效开发农副产物(如皮果残渣、麸皮、植物根茎、种子废弃物以及动物血液等)原料中的风味物质、活性成分和功能性物质等的综合利用，提高其中有效成分的产出率，实现农产品资源由一用变多用的高效利用。农副产品综合利用过程中，其加工原料的制备与前处理技术的应用，是为保证试样的均一性，使在实验过程中取任何一部分原料都具有相同的化学组成。制备技术多数农副产物为固态原料，其前处理过程主要包括：原料的去杂——剔除农副产品中非原料成分杂质风干——农副产品都含有一定量水分，再利用前需要对经去杂过的农副产品原料进行风干(于无污染环境中)破碎——用机械或人工方法将风干后的原料，逐步破碎。过筛——原料破碎时先过较粗筛子，随着原料颗粒逐渐减少，难破碎的粗粒与易破碎的细粒成分往往不同，任何一次过筛时，都要将未通过筛孔的粗粒进一步破碎，直至全部过筛为止混匀——经破碎、过筛的原料，应混匀使其组成均匀。缩分——将原料缩分，以减少一次处理原料的量；缩分时应避免原料细微粉粒散失和水分蒸发。前处理步骤从农副产物(如皮果残渣、麸皮、植物根茎、种子废弃物以及动物血液等)原料中，提取高附加值的风味物质、活性多糖、活性蛋白以及类黄酮、酚类物质等功能性成分。超声波处理技术微波处理技术生物酶解技术超微粉碎技术高新前处理技术应用：农副产品有效成分大多为细胞内产物，提取时需将细胞破碎。现有的机械或化学方法难以取得理想的破碎效果。利用超声波产生的强烈振动、高的加速度、强烈的空化效应、搅拌等特殊作用，可以破坏原料的细胞结构，使溶媒渗透到原料的细胞中，使原料中的化学成分溶于溶媒中，再通过分离提纯得到所需要的化学成分。特点：利用超声具有空化、粉碎、搅拌等特殊作用，对植物细胞进行破坏，使溶媒渗透到植物细胞中，以使干植物中的化学成分溶于溶媒中，通过分离、提纯，获得所需的化学成分。与常规提取法相比，超声波提取法具有实验设备简单、操作方便、提取时间短、产率高、无需加热等优点，广泛应用于中草药化学成分的提取。超声波处理技术原理：是将微波和传统的溶剂萃取法相结合的提取方法。主要利用不同结构的化合物吸收微波能力的差异，使得细胞内的某些成分被微波选择性加热，导致细胞结构发生变化，加速这些成分与基体的分离，进入到微波吸收能力较差的萃取剂中，提高有效成分的溶出程度和速度。应用：食品、生物活性成分(如活性多糖、黄酮类物质等)、风味物质、中草药药效成分等提取。特点：升温快、易控制、加热均匀，可强化浸取过程，缩短周期、降低能耗、减少废物、提高产率和提取物纯度。微波处理技术：一种新型的前处理技术利用活性生物酶水解特定的某种物质的作用，主要利用细胞壁降解酶(果胶酶、纤维素酶、半纤维素酶等)，常温常压及温和的酸碱条件下，将植物细胞壁降解使细胞保护器官破裂，破坏细胞壁结构，加速细胞中有效成分的渗出。技术原理：利用生物酶的高度特异性特点，选择性水解目标物质要提取细胞内的有效成分，就选择特定的水解酶，如果胶酶、蛋白酶、淀粉酶等，在适宜条件下分解去除提取液中的非目标产物如淀粉、蛋白质、果胶等，促进某些极性低的脂溶成分转化为易溶于水的糖苷类而达到高效提取的目的，提高产品纯度。生物酶解技术农业生物质副产物(如皮果残渣、麸皮、植物根茎等)原料中的有效成分，往往包裹在细胞壁内，而相邻细胞连接靠果胶的作用，果胶既把单个细胞连接形成一个整体，又有缓冲作用，还可成为阻挡病原微生物入侵的天然屏障，再加上其中含有的蛋白质、淀粉等成分，影响组织细胞中活性成分的浸出和浸出液的纯净度。技术特点：提取率高、提高有效成分得率，提取条件温和、有效成分理化性质稳定。应用：果蔬汁加工、生物活性成分(如活性多糖、黄酮类物质等)、功能性成分(如功能性油脂)以及药物有效成分提取等。超微粉末：粒度<25μm的粉末。超微粉末技术：利用机械或流体动力方法克服固体内部凝聚力使之破碎，将0.5～5mm的物料颗粒粉碎至10～25μm以下的粉碎操作技术。超微粉末的制备原理：主要通过机械粉碎法(超微粉碎原理与普通粉碎相同，只是细度要求更高)，利用外加机械力，使机械力转变成自由能，部分地破坏物质分子间的内聚力来达到粉碎的目的。超微细粉末的特点：具有一般颗粒所没有的特殊理化性质(虽然超微粉末的理化性质与大颗粒物质的理化性质相差不大)，表面积增大、表面能大、表面活性高、表面与界面性质发生了很大变化；超微粉末可促进分散性、吸附性、溶解性、生物活性等。应用：超微粉体可起到细胞破壁、改善口感和增强消化吸收的作用，提高可食性资源的生物利用率、促进人体对动植物不可食部分的吸收。超微粉碎技术——

20世纪70年代以后，一种物料加工高新技术第三节分离提取技术离心技术超临界流体萃取技术膜分离技术分子蒸馏技术分离提取技术离心技术是利用物体高速旋转时产生强大的离心力，使置于旋转体中的悬浮颗粒发生沉降或漂浮，从而使某些颗粒达到浓缩或与其他颗粒分离之目的。(一)超临界流体萃取技术SupercriticalFluidExtraction,SFE利用超临界流体具有特异增溶的能力而发展出来的新型分离方法。SFE的发现20世纪60年代，已经发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解度，一般能增加几十倍甚至几百倍。应用这一特殊溶解能力的新型分离技术——超临界流体萃取过程，却是近20多年的事情。SFE的应用中草药有效成分的提取：银杏黄酮、紫杉醇、青嵩素、人参皂甙、马钱子碱、阿托品、甘草、等食品添加剂：咖啡去除咖啡因、辣椒红色素、黑加仑籽油、啤酒花浸膏的提取营养保健品：天然VE、卵磷脂、天然鱼油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、茶多酚等的提取……在临界点以上的范围内，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体称为超临界流体(SF)。超临界CO2流体：31.3℃和73.8MPaSupercriticalFluid(SF)criticaltemperature(Tc)criticalpressure(pc)超临界流体具有类似气体的较强穿透力扩散力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃取、分离单体。PrincipleofSFE液体的密度溶解能力气体的黏度和扩散性能传质能力SF=gases&liquidsCO2

是较理想的超临界流体临界参数值较低:31.3ºC和7.38MPa；可在接近室温(35～40℃)以及气体笼罩下提取；无毒：全过程无有机溶剂，安全、有效的提取技术；不燃：CO2是一种不活泼气体，在整个萃取过程中不与被萃取物发生化学反应；非爆性：能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点的温度下萃取出来；可得到高纯度气体：CO2不污染环境：萃取物中不会残留有害的溶剂物质。超临界流体萃取的基本原则利用超临界流体的特殊性质，在高压条件下与待分离的固体或液体混合物相接触，萃取出目标物通过减压或升温的办法，降低超临界流体的密度，从而使萃取物与萃取剂分离

SFE的萃取流程图超临界CO2流体萃取基本流程的主要部分：萃取段——溶质由原料转移至CO2流体分离段——溶质和CO2流体分离及不同溶质间的分离特点：萃取与分离合二为一，当饱和的溶解物CO2流体进入分离器后，由于温度和压力下降，使得CO2和萃取物迅速分离，高效率，低成本；在萃取段要求有较大的溶解度以使溶质被溶解于CO2流体中，而在分离段则要求溶质在CO2流体中的溶解度较小，以使溶质从CO2流体中分离出来；整个萃取过程是通过控制萃取的温度和压力，来实现萃取和分离，工艺简单，容易实现，高效便捷；萃取物中保持了提取物中的功能物质。

SFE分离过程的类别等温法等压法吸附法等温法流程在萃取段溶质被CO2流体萃取后，通过分离段降低CO2压力，使溶质在CO2流体中的溶解度迅速降低而析出。由于CO2流体在降压过程中节流膨胀使温度降低，在分离段需加温以使其温度与萃取段保持大致相同。该流程是在萃取段和分离段CO2的温度基本相同情况下，利用其压力降低而造成对溶质的溶解度下降而在分离段沉淀出来，故称为等温法；是最为普遍的超临界CO2流体萃取流程。适应于从固体物质中萃取油溶性组分、热不稳定成分。等压法流程在萃取段溶质被CO2流体萃取后，通过分离段改变CO2温度，使溶质在CO2流体中的溶解度降低而分离出来。该流程在萃取段和分离段的压力基本相同，利用温度改变造成的溶解度下降而实现物质分离，故称为等压法。具有设备简单、造价低廉、操作简便、运行费用较低等优点，适应于在CO2中溶解度对温度变化较敏感且不易热分解的物质。该流程适应性不强，在实际科研和生产过程中较少应用。吸附法流程吸附法大致是一个等温和等压的过程。将萃取段溶解了溶质的CO2流体，在分离段通过吸附剂将溶质吸附，从而使溶质与CO2流体分离。吸附剂：液体(如水、有机溶剂等)、固体(如活性炭)。该流程比等压法、等温法更简单，但必须选择廉价的、易于再生的吸附剂。①Increaseplowphighp提高萃取效率的途径②Adda“co-solvent”pureCO2CO2+5%methanolAdditionofsmallvolumeofpolarorganicmodifiercanenhancethesolubilityofpolarcompounds夹带剂含夹带剂萃取流程超临界CO2流体是非极性溶剂。根据相似相溶原理，它对非极性的油溶性物质有较好溶解能力，而对有一定极性的物质(如内酯、黄酮、生物碱等)的溶解度就较差。通过添加极性不同的夹带剂，可以调节超临界CO2流体的极性，提高被萃取物质在CO2中的溶解度，使原来不能用超临界CO2流体萃取的物料变为可能。(夹带剂是从CO2泵的出口端泵入系统)

SFE的特点兼具精馏和液相萃取的特点：超临界萃取过程中由于被分离物质间挥发度的差异和分子间亲和力的不同，同时发生作用而产生分离效果萃取能力取决于流体的密度，通过调节操作压力、温度,使有效成分高度富集溶剂回收简单，节省能源消耗不需要高温操作环境污染小高压——设备投资大(二)膜分离技术SupercriticalFluidExtraction,SFE随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质分离已成为重要的研究课题。化工单元操作中常见分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规分离方法难以实现，或达不到精度。具有选择分离功能的高分子材料——膜分离技术，使上述分离问题迎刃而解。2.1膜分离技术“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色”“谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪的未来”膜料液水小分子大分子渗透液浓缩液进料液渗透液（1）分离膜与膜分离技术的概念膜分离过程：借助膜而实现分离的过程。与其他分离过程相比，膜分离过程是一种较简单的过程，其分离条件温和、流程简单、能耗较低。主要特点：以具有选择透过性的膜作为分离手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力：浓度差、压力差和电位差等。膜分离技术：是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能差异，来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。以静压力差为推动力的过程微滤（microfiltration,MF)超滤（ultrafiltration,UF）纳滤（nanofiltration,NF)反渗透（reverseosmosis,RO)以蒸汽分压为推动力的过程膜蒸馏（membranedistillation,MD)渗透蒸发（pervaporation,PV）以浓度差为推动力的过程渗析（dialysis,D)以电位差为推动力的过程电渗析（electrodialysis,ED)按推动力本质来分类①渗析式膜分离料液中的某些溶质或离子，在浓度差、电位差推动下透过膜进入接受液中被分离出去。包括渗析和电渗析等；②过滤式膜分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。包括超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；③液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。膜分离过程的主要三种形式膜分离过程没有相变化(渗透蒸发膜除外)，常温即可操作；避免高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化；成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，且不产生二次污染。当不能经济地用常规分离方法得到较好分离时，膜分离作为一种分离技术往往非常有用。膜分离技术的优点高分子膜的分离功能，很早就已发现1748年，耐克特(A.Nelkt)发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1827年，Dutrochet引入名词渗透(Osmosis)。1861年，施密特(A.Schmidt)首先提出了超滤概念。提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多；这种过滤称为超过滤；按现代观点看，这种过滤称为微孔过滤。1918年，Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；1950年，W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。膜分离技术发展简史真正意义上的分离膜，出现在20世纪60年代1960年，Loeb和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；1961年，米切利斯(A.S.Michealis)等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙－66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。1967年以后，在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模化应用。自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化首先出现的分离膜是超过滤膜(简称UF膜)、微孔过滤膜(简称MF膜)和反渗透膜(简称RO膜)。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的分离膜也获得很大发展。80年代，气体分离膜研制成功，使功能膜地位又得到了进一步提高。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。膜过程国家年代应用微滤德国1920实验室用（细菌过滤器）超滤德国1930实验室用血液渗析荷兰1950人工肾电渗析美国1955脱盐反渗透美国1960海水脱盐超滤

美国1960大分子物质浓缩气体分离美国1979氢回收膜蒸馏德国1981水溶液浓缩全蒸发德国/荷兰1982有机溶液脱水过程孔径推动力传递机制微滤0.02~10μm压力差约为105Pa筛分超滤0.001~0.02μm相对分子质量103~106压力差105~106Pa筛分纳滤>1nm相对分子量200~1000压力差5×105~1.5×106Pa溶解扩散Donnan效应反渗透0.1~1nm压力差106~107Pa优先吸附、毛细管流动、溶解-扩散气体分离无孔压力差106~107Pa溶解－扩散渗析1~3nm浓度差筛分加上扩散度差电渗析相对分子质量<200电位差反离子迁移渗透蒸发无孔分压差、浓度差溶解－扩散根据分离原理和推动力的不同，可将分离膜分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。不同膜技术去除的颗粒类型1 → 水2 → 盐3 → 低分子量分子4 →高分子量分子5 → 分散溶胶/颗粒反渗透纳滤超滤微滤12345123451234512345定义过滤/分离范围

颗粒尺寸10-410-310-210-11.010102103(微米)

平均分子量10020020,000500,000

不溶有机物滤布和深层过滤器筛网和滤网微滤超滤纳滤反渗透过滤工艺范围红细胞乳胶油乳剂油漆颜料细菌沙粒人发蛋白/酶碳粒病毒辐射原子可溶盐类VOC,PCD,Susp.Oil金属离子膜类型普通污染物的相对尺寸（2）反渗透技术渗透是一种常见的自然现象。1784年AbbleNollet用猪膀胱作透过试验发现渗透现象。人类很早前就已使用渗透或反渗透分离物质。1953年C.E.Reid提出用反渗透法淡化海水的方案；1960年Loeb和S.Sourirajan制成第一张非对称结构的醋酸纤维素膜，反渗透技术进入实用化阶段。反渗透过程已成功使用几十年；在全世界所有淡化过程生产11.5×106m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。海水淡化在沙特至少有6套，产水2300～57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500～53000m3/d。反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。反渗透技术是20世纪60年代发展起来的膜分离技术，现已成为一种普遍使用的现代分离技术，在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品。优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。反渗透技术应用半透膜(渗透膜)纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透渗透、平衡渗透、反渗透示意图渗透压半透膜(反渗透膜)如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜，将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透，从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透(图A)。这一过程的推动力：低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。渗透和反渗透的原理纯水盐水hB、渗透平衡渗透压随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至h时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压(图B)。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。纯水盐水P反渗透膜C、反渗透如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透(图C)

。渗透——是水通过半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。反渗透——是在推动力作用下，溶剂(水)从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。渗透与反渗透的区别反渗透技术所分离物质的分子量，一般小于500；操作压力为2～100MPa，远高于超滤所需的压力；用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜；反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附－毛细管流动理论、溶解扩散理论等。反渗透膜高操作压力：3－10MPa；要求膜必须有高透水率，高脱盐率；耐一定的酸碱、耐微生物、耐压密；必须满足工艺要求、性质稳定，能长期使用；形状：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜；主要膜材料：醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚砜。反渗透工艺流程一级一段连续式透过液的回收率不高，在工业中很少采用。一级一段循环式部分浓缩液返回进料液贮槽与原有进料液混合后，再次通过组件分离。因浓缩液中溶质含量较原料液高，所以透过液的质量有所下降。反渗透技术的小结膜不对称或复合膜

厚度亚层150微米，皮层1微米孔尺寸<2nm推动力压差：苦咸水(15~25bar)

海水（40~80bar）分离机理溶解－扩散膜材料三醋酸纤维素、聚芳香酰胺、聚酰胺和聚醚脲（界面聚合）应用－海水、苦咸水脱盐

－超纯水生产（电子工业）

－果汁和糖浓缩－牛奶浓缩－废水处理（3）超滤技术超滤(ultrafiltration，UF)技术始于1861年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10nm；UF是利用孔径1～20nm的超滤膜，在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子(如多糖、蛋白质、酶等相对分子量大于500的大分子)及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。超滤技术的核心部件——超滤膜：分离截留的原理为筛分(即，筛孔分离)，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。超滤膜——不对称膜，有平板式、卷式、管式和中空纤维状。超滤膜结构：由三层结构组成表面活性层(最上层)：致密而光滑，厚度为0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般<10nm；过渡层(中间层)：>10nm的细孔，厚度一般为1～10μm；支撑层(最下层)：厚度为50～250μm，具有>50nm的孔。支撑层起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能：主要取决于表面活性层(其上的微孔大小、形状)和过渡层。超滤膜的特点中空纤维状超滤膜：外径为0.5～2μm；特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。制备超滤膜的材料：主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜材料超滤分离机理膜对溶质的截留作用：由于在膜表面及微孔内的吸附(一次吸附)、在膜孔中的停留(阻塞)、在膜表面的机械截留(筛分)。一次吸附和阻塞是与膜与溶质之间的相互作用、溶质浓度、操作条件有很大关系。膜本身还是筛分作用为主。被分离的原料溶液(通常为水溶液)，在压差(∆P)作用下，以一定流速沿着具有一定孔径的超滤膜面上流动，溶剂(水)和小分子质量物质透过膜的微孔，流到膜的低压侧，为透过液(滤出液)。溶液中的大分子物质和胶体微粒不能透过膜被截留，实现了原料溶液中大分子物质和胶体微粒与水的分离。超滤膜属于筛网状过滤介质，决定截留效果主要是膜的表面活性层上微孔的大小和形状。过滤时比孔大的粒子被截留在膜表面，小于孔径的粒子通过膜进入低压侧。超滤是一个筛孔分离过程；在一定压力作用下，当含有不同大小分子物质的溶液流过被支撑的膜表面时，溶剂和小分子溶质(如无机盐类)透过膜作为透过物被收集起来，大分子溶质(如有机胶体等)被膜截留，而作为浓缩液被回收。超滤过程中可同时完成分离(使大分子溶质和小分子溶质分开)和浓缩(从物料中脱去部分溶剂)2个过程超滤主要用于大分子溶液的分离，其分子大小往往是用分子质量来表示，故又称为分子质量切割机理。要求被截留的组分其分子质量应大于膜的截留分子质量，因此超滤膜选择性可用它的截留分子质量来表示。超滤膜的精度——以截留分子量定义，对于大于截留分子量的分子，通过超滤膜可以有90/95%的截留效率。超滤膜孔径一般为2~50nm，能够截留分子量300~500000道尔顿的物质。一般物质的大小相差10倍时，分离效果最佳。能除去的物质：糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质。超滤常用压力差：0.1~0.5MPa，明显高于微滤但比反渗透低得多。切割分子量(MWCO)：膜具有90%以上截留率的最小分子量物质。超滤膜是按分子大小而去除的压力推动膜过程牛奶中的应用：牛奶脱脂、蛋白预浓缩、降低乳糖含量；果汁澄清：替代离心过滤、果胶酶处理、用硅藻土预涂地真空过滤等，果汁产量高；发酵液处理：回收抗生素等；排放液处理：造纸工业回收磺化木质素、脱油、脱脂等。超滤技术的应用超滤适合于分离病毒、蛋白质、多糖、胶粒、抗生素等，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。膜不对称膜

厚度150微米孔尺寸2～50nm推动力压差(1~10bar)分离机理筛分膜材料聚合物（聚砜、聚丙烯腈）陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、碳）应用－乳品（牛奶、乳清、干酪等）

－食品（土豆、淀粉、蛋白））

－果汁澄清－制药（抗菌素、酶）－废水处理（冶金、纺织、食品等）

超滤技术的小结（4）微滤技术微滤技术：始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。当压力推动流体透过膜，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。微孔膜：实施微滤的膜。微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，孔径0.05~10m；过滤粒径在0.025～10μm之间，渗透压可以忽略，推动力为0.1~5bar。微滤常作为超滤等过程的前处理，适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他微米级范围内的粒子，如DNA和病毒等的浓缩。孔径均匀过滤精度高：能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；孔隙大流速快：一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，过滤速度较常规过滤介质快几十倍；无吸附或少吸附：微孔膜厚度一般在90～150μm之间，吸附量很少，可忽略不计。无介质脱落：微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，能得到高纯度的滤液。微孔膜的主要优点表面过滤和深度过滤膜堆积层表面过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸大，粒子以其几何形状被阻挡，不能进入和通过膜，这种筛滤机理称为表面过滤。深度过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸小，粒子能进入过滤介质，并粘附在其上被除去(吸附截留)。常规微滤——渗透液受压而垂直通过过滤介质，所有大于孔径的粒子被截留。原料液置于膜的上游，在压差推动下溶剂和小于膜孔的颗粒透过膜，大于膜孔的颗粒被膜截留。常规过滤操作只能是间歇的，适合于实验室小规模场合。错流过滤——类似于超滤和反渗透。原料液以切线方向流过膜表面，在压力作用下透过膜，料液中的颗粒被膜截留而停留在膜表面。料液经膜表面产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，被带出超滤组件；直至颗粒在膜表面的停留速度与速度梯度产生的剪切力引发颗粒返回主体流的速度达到平衡。常规过滤错流过滤液相澄清：抗生素发酵液的澄清、溶菌液的澄清、蛋白质液澄清、酵母溶菌液澄清；固相回收：连续培养发酵的细胞回收、菌细胞的收获和冲洗、网状菌丝体的浓缩、酵母浓缩；抗生素的澄清陶瓷膜过滤：膜面流速2.5~4m/s，操作压力3~5bar，回收率大于95%。过滤纯化最终产品分离典型分离过程MF离心硅藻土过滤离子交换吸附溶剂萃取等电沉淀液液萃取分级沉淀色谱分离结晶喷雾干燥冷冻干燥发酵产物的下游处理分离生物方面的主要应用膜不对称膜

厚度10～150微米孔尺寸50～10,000nm推动力压差(1~5bar)分离机理筛分膜材料聚合物（聚砜、聚丙烯腈）陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、碳）应用－消毒（食品、药剂）

－分析

－半导体（超纯水）－生物技术（澄清、除菌、分级）－废水处理（冶金、纺织、食品等）－医药（血浆除菌、注射液除菌）微滤技术小结（5）纳滤技术纳滤(nanofiltration，NF)出现于20世纪80年代末期，是以压力差为推动力的液相膜分离技术。纳滤膜可以让溶液中低价离子透过而截留高价离子和数百相对分子质量的有机小分子。纳滤膜主要截留多价盐和相对分子质量为150-2000的低分子有机物，介于反渗透(相对分子质量100-200)与超滤(相对分子质量1000-3000)之间。纳滤是反渗透技术的发展，是从反渗透技术中分离出来的，成为独立的分离技术。纳滤膜类似于反渗透膜，都属于压力驱动的膜分离过程。（6）分子蒸馏技术蒸馏可实现固体－液体或液体－液体混合物的分离。对较易分离或分离要求不高的物系，可采用简单蒸馏；对温度不敏感、粘度适中较难分离的物系，可采用精馏或特殊精馏；对于热敏性、高沸点、高粘度物质的分离或浓缩，受热温度和停留时间是影响其热分解(热聚合)的两个决定性因素。可通过降低蒸馏操作压力以降低物料的操作温度，即所谓的真空蒸馏(减压蒸馏)。但由于蒸馏单元内大量液体产生的静压差以及蒸馏单元与冷凝器间的管道效应等原因，阻碍了蒸馏单元内压力的进一步降低。对于沸点高、热不稳定、粘度高或容易爆炸的物质，并不适宜使用普通减压蒸馏法。一种新的分离技术——分子蒸馏技术，又称为短程蒸馏，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。分子蒸馏技术不同于一般蒸馏技术，它是运用不同物质分子运动自由程的差别而实现物质的分离，因而能够实现远离沸点下的操作。鉴于其在高真空下运行，且因其特殊的结构型式，因而它又具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护热敏性物质的品质。分子蒸馏技术已广泛应用于高纯物质的提取，它可摆脱化学处理方法的束缚，真正保持了纯天然的特性，所以特别适用于天然物质的提取与分离，在国际上已被广泛应用于食品、医药、香料等工业中。①液体混合物沿加热板流动并被加热

②轻、重分子会逸出液面而进入气相③由于轻、重分子的自由程不同④轻分子达到冷凝板被冷凝排出;重分子达不到冷凝板沿混合液排出分子运动自由程（用λ表示）：一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。分子蒸馏的原理(MolecularDistillation,MD)分子蒸馏技术的发展分子蒸馏技术最早可追溯到II战前，伴随真空技术和真空蒸馏技术发展起来的一种液－液分离技术。早在1920年，Hickman博士就利用分子蒸馏设备做过大量的小试实验，并发展到中试规模。当时实验装置非常简单：在一块平板上将欲分离物质涂成薄层使其在高真空下蒸发，蒸汽在周围的冷表面上凝结。操作时使蒸发面与冷凝面的距离小于气体分子的平均自由程，从而气体分子彼此发生碰撞的几率远小于气体分子在冷凝面上凝结的几率。这种简单的蒸馏方法在美国首先以“分子蒸馏”概念出现，并沿用至今。上世纪30年代至60年代，是分子蒸馏技术的研发时代，至60年代末投入工业化应用，但分子蒸馏技术及装备在总体上还不够完善。上世纪60年代至今，各国均十分重视这一领域研究，也出现了一些专业技术公司从事分子蒸馏器的开发制造，推动了分子蒸馏技术的工业应用。上世纪60年代，樊丽秋首次在国内进行了分子蒸馏相关研究；80年代，国内才有分子蒸馏器方面相关专利出现，随后又引进了几套国外的分子蒸馏装置，用于硬脂酸单甘酯的生产。特别是90年代以来，随着对天然物质的青睐，特别是中药现代化，分子蒸馏技术在高沸点、热敏性天然物质的分离方面得到了迅速发展。我国对分子蒸馏技术的研究开始得比较晚分子碰撞：分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力；但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程，就是分子的碰撞过程。分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离(即发生斥离的质心距离)。分子运动自由程：一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。分子运动平均自由程：任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。分子蒸馏基本原理根据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动会加剧，当接受到足够能量时，就会从液面逸出成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加，有一部分气相分子就会返回液相。在外界条件保持恒定情况下，最终会达到分子运动的动态平衡，从宏观上看即达到了平衡。根据分子运动平均自由程公式，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同；即从统计学观点看，不同种类分子逸出液面后，不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的。分子蒸馏的分离作用，就是依据液体分子受热会从液面逸出，而不同种类分子逸出后，在气相中其运动平均自由程不同这一性质来实现的。分子蒸馏应满足的两个条件轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好；蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。分子蒸馏过程（四步曲）物料分子从液相主体向蒸发表面扩散。注意：液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要因素；物料分子在液层上自由蒸发。蒸发速度随温度升高而增大，但是，分离因素却随温度升高而降低；分子从蒸发面向冷凝面飞射。在飞射过程中可能与残存的空气分子碰撞，也可能相互碰撞，但只要真空度合适，使蒸发分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面之间的距离即可；轻分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形状合理且光滑并迅速转移，则可以认为冷凝瞬间完成。分子蒸馏过程概括为：物料在加热面上形成液膜；分子在液膜表面上自由蒸发；分子从加热面向冷凝面运动；分子在冷凝面上被捕获，馏出物和残留物分别被收集。操作温度低常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离，而分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别进行分离。在分离过程中，蒸气分子一旦由液相中逸出(挥发)就可实现分离，而并非达到沸腾状态，是在远离沸点下进行操作。蒸气压强低要想获得足够大的平均自由程，必须通过降低蒸馏压强来获得。受热时间短分子蒸馏是基于不同物质分子运动平均自由程的差别而实现分离，装置中加热面与冷凝面的间距要小于轻分子的运动平均自由程(即间距很小)，这样，由液面逸出的轻分子几乎未发生碰撞即达到冷凝面，所以受热时间很短。分子蒸馏技术的特点分离程度及产品收率高分子蒸馏常用来分离常规蒸馏难以分离的物质，而且两种方法均能分的物质，分子蒸馏分离程度更高(两种方法相同条件下的挥发度不同)。不可逆性普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可形成互相平衡状态。分子蒸馏中，从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，分子蒸馏是不可逆的。没有沸腾鼓泡现象普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象。分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发，低压力下进行，液体中无溶解空气，蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没有鼓泡现象。无毒、无害、无污染、无残留可得到纯净安全的产物，且操作工艺简单，设备少。操作温度低(远低于沸点)、真空度高、受热时间短(以秒计)、分离效率高等，特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离；其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质；分离程度高，高于传统蒸馏。分子蒸馏的适用范围适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。分离常规蒸馏不易分离的物质，特别适用于高沸点、热敏性、易氧化(或易聚合)物质的分离。适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。不适宜于同分异构体的分离。——为工业生产领域中高纯物质的提取开辟了广阔前景分子蒸馏技术的局限性分子蒸馏要求高真空下进行分离，所需设备成本过高，结构复杂，设计技术要求高，相应的配套设备也多，投资过大，国内尚未见大规模运用；分子蒸馏受设备结构和加热面积的限制，设备体积比常规蒸馏设备体积大，在大规模生产应用中有不少困难。应用领域和产品酸性氯化物氨基酸酯葡萄糖衍生物吲哚萜酯天然和合成维生素互叶白千层油辣椒碱大蒜素的精制川芎当归姜油中草药有效成分的提纯制药浓缩是从溶液中除去部分溶剂的单元操作，是溶质和溶剂部分分离的过程。第四节浓缩技术浓缩过程中，水分在物料内部借对流扩散作用，从液相内部到达液相表面后除去，最终水分质量分数约30％，一般为稳定状态。浓缩主要目的：提高制品浓度，增加制品保藏性；除去农产品中大量水分，减少包装、贮藏和运输费用；作为干燥或完全脱水的预处理过程；作为结晶操作的预处理过程。冷冻浓缩利用冰与水溶液之间固液平衡原理的浓缩方法，将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成的冰从液相中分离出来，使液体得到浓缩的方法。冷冻浓缩的最终浓溶液的浓度有限，不超过溶液低共熔浓度。基本原理：基于水与溶质在某一特定温度可以存在共晶点，即冰与溶液的两相平衡。冷冻浓缩溶液中水分排除：靠从液体到晶体的相转变而不是用加热蒸发方法，避免了挥发性芳香物质因加热造成的损失。操作温度低：为-7~-3℃，挥发性芳香成分损失和酶、色素等热敏性成分的变化极少，果汁中的维生素可保护得很好；更好地保证了被浓缩物的品质，香气更和谐，特别适合于含挥发性芳香物的热敏食品的浓缩。真空浓缩当溶液中溶质挥发性较小，溶剂挥发性较大时，常采用加热方法使溶剂汽化，浓缩溶液，即是蒸发浓缩(常压或真空)。真空浓缩：又称减压浓缩。基本原理：溶液在真空锅中通过抽真空加热使溶剂在真空状态下沸点降低，在较低温度下蒸发，使溶液浓度升高的浓缩方法。真空浓缩过程中，将混合溶液加热使其中的部分水分蒸发汽化，借助于真空泵的抽吸作用和水循环冷却系统的冷凝作用，使汽化的水分与剩余的溶液分离且被移除，溶质浓度逐渐增加而溶液不断变稠。真空浓缩时，液体物质在沸腾状态下溶剂蒸发很快，其沸点随压力而变化，压力增大，沸点升高，压力减小，沸点降低。在较低温度下蒸发，可节省能源，避免了热不稳定成分的破坏和损失，更好地保存原料中的营养物质和香气成分。特别是某些氨基酸、绿原酸、黄酮类、酚类等物质，可避免受热破坏。糖类、蛋白质、果胶等黏性较大的物料，低温蒸发也可防止物料的焦化。真空浓缩是生产乳粉、浓缩果汁、香料、色素、调味料及酶制剂等产品的重要单元操作，它不仅能较好地保留产品特有的风味，对热敏性营养物质的保存也非常有利。第五节干燥技术农副产品干燥是利用热量使湿物料中水分等湿分被汽化去除，获得固体产品的操作。从物料中除去湿分的操作，称为去湿；湿分是指物料中的水分或其他溶剂；农副产品物料中的湿分主要是水分。许多行业都涉及到固体产品，为了满足贮存、运输、加工和使用等的需要，一般对其水分含量都有一定要求。蔗糖含水量<0.2％，超过会产生返潮现象奶粉产品含水量<3％农副产品中水分含量过高，会使其保质期缩短。农副产品物料中的水分特性按物料与水分结合方式，物料中所含水分分为：化学结合水物理化学结合水机械结合水：毛细管水分、空隙水分和润湿水分。按物料中水分去除的难易程度，物料中所含水分分为：结合水分：主要是指物理化学结合的水分和机械结合的毛细管水分，这种水分难以去除。非结合水分：包括物料表面的润湿水分及空隙水分，这种水分易于去除。化学结合水包括与物料的离子结合和结晶型分子结合的水。化学结合水结合最牢，不能用一般干燥方法除去。若脱掉结晶水，晶体必遭破坏。物理化学结合水吸附水分：物料内外表面靠分子间力吸附结合的水分，是物理化学结合水中结合最强的。渗透水分：物料组织壁内外溶质浓度差形成的渗透压作用而结合的水。结构水分：胶体形成时结合在物料网状结构内的水。机械结合水毛细管水分(存在于物料中的纤维或成团颗粒间)空隙水分润湿水分(与物料机械混合的水分，易用加热和