氧化锆粉体工艺控制

引言1.1课题背景氧化锆功能材料和制品年需求量4500吨以上，用于氧化锆导电陶瓷〔高温电极、高温电热元件〕；氧化锆气敏陶瓷〔电池、氧传感器〕；氧化锆红外辐射陶瓷、陶瓷工业用颜料和色料、氧化锆生物陶瓷。其中仅以单斜氧化锆为主原料生产的特定陶瓷色料，如：矾兰、镨黄、铁红和珊瑚着色剂等，年需求量3000吨，大局部依靠进口。我国有着数千家诸如景德镇陶瓷等工业陶瓷、日用陶瓷、建筑卫生陶瓷等陶瓷企业，而且华人和德国人对氧化锆陶瓷色料有着惊人的厚爱，需求电熔氧化锆数量巨大而自给量又小，根本属半真空市场。我国的磨料磨具企业，用于制造氧化锆砂轮、高级研磨材料等。ZrO2粉体是重要的氧化物陶瓷材料之一。由它制备的结构陶瓷元器件如刀具、模具、阀门、轴承、发动机衬里、高温耐火材料等具有优良的机械和物理性能;由它制备的多种功能陶瓷元件如氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷等具有特异的电及电化学性能。近年来,人们还发现了纳米ZrO2陶瓷的超塑性行为及特异外表行为,这些使得ZrO2的应用十分广泛。有关ZrO2的研究,包括ZrO2初始粉体的制备研究、ZrO2陶瓷元件的制备及其应用已成为当今研究界的热点之一。ZrO2为白色无定型重质粉末,其晶体有多种变体。白色粉末为单斜晶系,无臭无味,立方型密度为5.6,单斜晶型密度为5.85,熔点2715℃氧化锆是多晶型氧化物，有三种同素异形结构，即单斜结构〔m相〕、四方结构〔t相〕和立方结构〔c相〕。三者的转变关系为：m-ZrO2(1170℃)→t-ZrO2(2370℃)→上述转化是可逆的相转变过程，常温下只能是单斜相氧化锆。升温时ZrO2由单斜向四方一转化，有明显的体积收缩，而降温时(四方向单斜转化)产生体积膨胀。ZrO2由单斜向四方a转化的温度通常在1100℃到1200℃之间，但在冷却由t-ZrO2转变为m-ZrO2时，由于m-ZrO2新相晶核形成困难，转变温度在850℃到1000℃之间。因此ZrO2在850℃到1200℃之间的晶相转变会出现温度滞后现象。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变。由于四方相转变为单斜相时有3-5%的体积膨胀和7-8%的切应变，因此，纯ZrO2制品往往在生产过程(从高温到室温的冷却过程)中会发生t-Zr02转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。在ZrO2中添加CaO,Al2O3,CeO2,等氧化物作为稳定剂，使之与ZrO2形成固溶体或复合体，改变晶体内部结构，可形成亚稳的四方相或立方相，起到稳定的作用。参加稳定剂后，可以降低c-ZrO2→t-ZrO2与t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当参加的稳定剂足够多时，高温稳定的。c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。研究还发发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，减缓裂纹尖端应力力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性，这一特性使氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速开展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为局部稳定氧化锆陶瓷;四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷。a)当ZrO2中稳定剂参加量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒〔c相〕中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2(t相)晶粒，形成c相和t相组成的双相组织结构。其中c相是稳定的，而t相是亚稳定的，并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散局部能量、抵消了局部外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这平中淘瓷称之为局部稳定氧化错(partiallystabilizedzirconia,PSZ),当稳定剂为CaO,MgO,Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ,Mg-PSZ,Y-PSZ等。b)当ZrO2中稳定剂参加量控制在适当量时，可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定并保存到室温，那么块体氧化错陶瓷的组织结构是亚稳的t-ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体，称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonalzirconiapolycrystal,TZP)。在外力作用下可使t-ZrO2发生相变，增韧不可相变ZrO2基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当参加的稳定剂是Y2O3、CeO2，那么分别表示为Y-TZP,Ce-TZP等。c)如果在不同陶瓷基体中参加一定量的ZrO2并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(ZirconiaToughenedCeramicsZTC).,如果陶瓷基体是A12O3、莫来石(Mullite)等，分别表示为ZTA、ZTM等。相变时常伴有体积效应和剪切应变。单晶氧化锆的根本物理性能如表：表1-1各晶型氧化锆的性能多型体立方四方单斜熔点/℃2500-26002677—密度/g-35.686.105.56硬度/GPa 7-1712-13氧化锆在1100℃发生单斜向四方相转变，伴随此转变将会有3%到4%体积变化。因此纯氧化锆难以制成坚实致密的陶瓷。在氧化锆中参加碱土氧化物或稀土氧化物可以形成稳定的固溶体。这要求取代离子与锆离子半径相差不超过40%。取代离子占据锆离子位置，其配位数为8，使立方氧化锆晶格更稳定。常用的稳定剂为CaO、MgO、CeO2等，根据参加量的不同可以形成全稳定立方相氧化锆和四方相、立方相共存的局部稳定氧化锆。氧化锆具有高熔点、热扩散系数、化学稳定性好以及硬度大等特点。氧化锆的来源主要有两种，一是直接开采的斜锆石，斜锆石中二氧化锆的含到达98%以上，是氧化锆的天然存在形式，另一种方式是通过从锆英石中脱氧化硅制得。目前由于斜锆石的矿产资源采掘已近于枯竭，其生产将在以后十年内衰减停止。这给由锆英石工业合成氧化锆的生产者和潜在生产者带来绝好的潜在商机。1.2氧化锆矿物原料及特征自然界中含锆原料分为以下三类。a〕不同形态的二氧化锆包括斜锆石、巴西石等矿物和微晶锆石。斜锆石是天然的单斜二氧化锆，其中氧化锆含量为85%—99%，但矿藏量很小。天然斜锆石里二氧化锆的结晶属于单斜晶系；矿石硬度为6—7；真密度为5.5—5.9g/cm3,取决于所含杂质的性质和数量。微晶锆石为二氧化锆的显微结晶形态，有锆英石〔即硅酸锆〕含水硅酸锆。较复杂的硅酸锆岩石含有几种矿物〔锆英石、斜锆石和变质锆英石〕，称为复锆石。锆英石Zr(SiO4)也称锆石，其中含氧化锆67.01%，氧化硅62.99%经常含有少量的HfO2，是氧化锆材料的主要来源。锆英石常以四方双锥为特征，与金红石的区别是锆石具有较大的硬度以及较高的密度。与锡石的区别是锡石的密度远大于锆石，与独居石的区别是形态不同。锆英石是火成岩中常见的副矿物之一，也是沉积岩中的常见矿物之一，富集时形成矿砂。世界著名的产地有澳大利亚、印度、南非、俄罗斯、中国和美国。b〕锆英石经过选矿提纯，可以提高有效含量品味根据伴生矿物的不同，例如锡石、独居石、金红石等，通常采用重选、磁选、浮选、电选等各种选矿手段；经过超细粉碎，可以作为陶瓷釉料、高级耐火材料及特种陶瓷原料的粉料；锆英石还可用作耐火材料，如碱性炼钢炉用砖，玻璃池窑的炉衬。添加到其他材料中改性，如拓宽青石烧结范围又不影响其热稳定性，可改善高铝砖的抗剥落性和抗热振稳定性。在陶瓷、玻璃工业中，用作釉料、含锆陶瓷、含锆玻璃以及玻璃和陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。锆英石还可以作为铸造用的砂和粉、蜡模精密铸造、翻砂铸造用砂粒及清理铸模用粉；还可以作为磨料。c〕成分复杂的矿物含锆硅酸钠和锆硅酸钙成分的复杂矿物种类是二氧化锆含量较低的锆质原料，如异性石，复异性石等。在这些矿物中二氧化锆含量从3%波动到32%。目前，锆硅酸盐的公式还没有完全弄清。根据化学分析结果，含有以下氧化物ZrO2，SiO2，Fe2O3，FeO，Cr2O3，MnO，MgO，CaO，Na2O，K2O，〔La，Nd，In〕2O8。此外，还有一些氯化物。有些研究工作着认为锆英石属于酸性物料，认为异性石和复性石一局部是ZrO2，SiO2的偏化合物；另一局部为正硅酸盐，氯与钠形成NaCl。另外一些人认为是碱性物料，异性石是偏硅酸盐，而氯与锆结合成为ZrOCl2。含ZrO2的制品可以分为两类：(1)锆石英制品，由硅酸锆及锆英石制成，(2)锆质制品，以天然二氧化锆或化学提纯二氧化锆制备而成。1.3粉体粉体，是大量固体粒子的集合。它表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体也不完全同于固体。正如不少学者认为，粉体是气、液、固三态之外的第四项。组成粉体的固体颗粒的粒径大小对粉体系统的各种性质影响很大，其中最敏感的有粉体的比外表积、可压缩性和流动性。同时，颗粒的粒度决定了粉体的应用范畴，是粉体诸物性中最重要的特征值。如土木、水利等行业所用的粉体，其颗粒粒径一般在1厘米以上；冶金、食品等那么用粒径为4微米—1厘米的粉体；而最近开发出来的纳米材料，颗粒粒径却小几纳米至几十纳米。我们所说的特种陶瓷粉体一般指粒径范围在0.05—40微米，并且希望采用颗粒尺寸分布窄或颗粒尺寸均匀的粉末。粉末颗粒尺寸对制备工艺过程和烧结都有很大影响。长期以来，许多材料科学工作者把精力集中在研究材料的组成上，而无视了材料的显微结构及其影响。陶瓷材料的显微结构在很大程度上是由原材料粉体的特性，如颗粒度、颗粒形状、粒度分布、比外表积所决定的，因此学习和掌握好特种陶瓷粉体的根本特征是制备优良陶瓷制品的重要前提。1.4二氧化锆粉体制备方法由锆质原料制造人造二氧化锆的方法如下：含SiO2和Fe2O3锆质岩石与煤混合后，在弧式电炉里加热，直至到达碳化物分解的温度〔加煤的目的是为了将二氧化硅复原为碳化硅〕。分解后剩下的物料用氨水和光气加热处理除去铁质。锆英石的电热处理将锆英石加热到极高的温度，使SiO2、Fe2O3和其它氧化物都挥发掉，只剩下纯洁的ZrO2目前主要采用第二种方法来制备氧化锆。锆英石制备氧化锆主要分为四个阶段：锆英石的分解；锆组分的溶解；锆组分的沉淀；煅烧成氧化锆。具体工艺方法有热分解法和化学分解法。热分解法是将锆英石喷射到6000℃以上的等离子电弧区，使之熔化和分解为氧化锆和氧化硅。当材料离开等离子区时冷却淬火，获得氧化锆和氧化硅混合物。进一步用酸法或碱法处理，获得氧化锆。碱法工艺是采用氢氧化钠与物料一起煮沸，溶解和除去氧化硅。酸法工艺是用硫酸溶解氧化锆获得硫酸锆以后别离氧化锆。化学分解法有碱腐蚀和氯腐蚀两种方法。碱腐蚀工艺是将锆英石与KOH、NaOH、KHF2、硫酸氢钠、碳酸钠和硝酸钠的混合物、PbO、SiO2和CaCO3的混合物等共同熔化以分解锆英石。与碳酸钠和苛性碱熔化后的产物用盐酸处理，使二氧化硅转变为不可溶解的状态。水溶液里的氯化锆和氢氧化铵反响形成ZrO〔OH〕2，沉淀出来，如以下方程式所示。煅烧后留下纯洁的二氧化锆。ZrCl4+4NH4OH=4NH4Cl+Zr〔OH〕2+H2O〔1-1〕氯腐蚀工艺是将锆英石砂与焦炭和氯气在800—1200℃放生氯化反响生成气相ZrCl4和SiCl4，用冷凝器回收别离的ZrCl4和SiCl4直接通入水中生成ZrOCl2溶液，枯燥的ZrOCl2作为进一步制备高纯氧化锆或稳定纳米氧化锆的原料。目前制备这种高纯氧化锆粉体的新技术是研究的热点，这些粉体可运用于多种特殊的领域。其中间产物ZrOCl28H2O性质：白色针状晶体,加热至150℃失去6个结晶水,210℃失去全部结晶水,溶于水、甲醇、乙醇、醚、不溶于其它有机溶剂,微溶于盐酸,水溶液呈酸性。用途：是生产其他锆产品的主要原料,广泛用于纺织、皮革、橡胶添加剂、金属外表处理剂、涂料枯燥剂、耐火材料、陶瓷、催化剂、防水剂等。所在实习单位的第二车间主要利用山东淄博某厂家提供的氧氯化锆再普通电热隧道窑中经过温度900℃长达8小时烘烧将氯根以氯化氢的形式挥发出来。反响如下ZrOCl28H2O===ZrO2+2HCl↑+7H2O↑〔1-2〕由于生产特种陶瓷对高纯氧化锆氧化锆的特殊要求，必须通过氯根和比外表积和其它相关指标的测量来对生产工艺中窑炉的升降温曲线作出调整，对几个保温区的实际窑炉温度和电热偶温度进行校正，从而到达生产目的。2工艺选择及分析手段2.1窑炉的选用通过比照国内的各电窑供给商，结合工厂自身的工艺要求，采用益丰公司提供的双通道推板电窑。双通道推板电窑是在单道推板电窑的根底上开展起来的新型节能窑种，它以水平分布的两条窑道组成，窑道内的产品相互逆行，从而使冷却余热得到充分的利用，与单道窑相比，节能率达35-50%。双道窑另外还有投资省、产量高的、温度均匀性等同单道窑的特点，是结构陶瓷、电子陶瓷的新型主力窑型。益丰公司是中国主要的双道推板电窑供给商，各种双通道推板电窑的主要数据参数：表2-1电窑参数规格工程参数温度℃600、900、1100、1300、1400、1550、1700、1750炉膛尺寸mm宽×高120×120，150×150，180×200，200×220

220×250，250×250，250×300，260×260

260×280，280×300，300×320，320×350窑长mm6000，7000，7500，8000，9000，10000，11000

12000，13500，14000，15000，16000，18000

20000，22000加热温区组2，3，4，5，6，7，……36加热元件电阻丝、硅碳棒、硅钼棒控制方式常规、可编程PLC控制、上位机DCS系统推进方式机械、液压推板运动方式单推进系统、自动循环系统工厂使用现行加工氧化锆最为成熟的窑炉型号为温度:1100℃，炉膛尺寸:280×300窑长:16000mm加热温区组:19加热元件:硅碳棒控制方式:可编程PLC控制推进方式:液压推板运动方式:自动循环2．2原料的选用使用原料经过对国内的各氧化锆生产厂家进行各种指标的检测后选用淄博环拓化工提供的氧氯化锆(Q/SSJ002-2002)。淄博环拓化工始建于1993年，年产固碱、片碱6万吨，氧氯化锆3000吨，二氧化锆500吨。产品质量稳定，检测手段先进，各项指标均到达国家标准或企业标准。ZrOCl28H2O：白色针状晶体,加热至150℃失去6个结晶水,210℃失去全部结晶水,溶于水、甲醇、乙醇、醚、不溶于其它有机溶剂,微溶于盐酸,水溶液呈酸性。

用途：是生产其他锆产品的主要原料,广泛用于纺织、皮革、橡胶添加剂、金属外表处理剂、涂料枯燥剂、耐火材料、陶瓷、催化剂、防水剂等。产品规格:表2-2氧氯化锆的各项指标分析工程质量标准锆铪含量ZrO2+Hf〔%〕≥36二氧化硅SiO2〔%〕≤0.005二氧化钛TiO2(%)≤0.001三氧化二铁Fe2O3〔%〕≤0.001氧化钠Na2O〔%〕≤0.0022.3取样执行化工产品〔固体〕检验样品的采集方法，对于分析结果和评价十分重要。在采集样品上产生的误差，往往比分析的测试误差要大，造成影响也大，所以要标准采样行为，制订操作规程，严格执行，使所采样品具有代表性，能真实地反映出产品质量。因此，对检测样品的采取特作如下规定：a)严格遵守GB6678《化工产品采样总那么》和GB6679《固体化工产品采样通那么》的规定。b)产品入库验收样品的采取：采样原那么：从被检物料中取得有代表性的样品。采样目的：为了确定产成品的质量是否符合技术标准。采样地点：氧氯化锆样品由专职检验员在离心机内采取；碳酸锆样品由专职检验员在料槽内采取。采样单元：离心机数或料槽数。物料特性和采样依据：该被采样的总体物料特性值的变异属于定向非随机不均匀物料，即总体物料的特性值沿着一定方向改变的物料。对这样的物料要采用分层采样，尽可能在不同特性值的各层位中采出能代表该层的样品。样品数：每锅料以同批离心机共采一个样，每机分上、中、底三层为取样单元，然后在每个取样单元中用勺、铲或取样器于物料的不同部位沿一定方向采样，每层采样点不得少于2个，每点取样量不得少于15—20克。〔采样位置见示意图〕组成综合样。图2-1取样示意图样品量：以满足加工处理的需要，一般每个样采500—1000克。样品的制备：原始样品的各个局部就有相同的概率进入最终样品。样品混合：将所采样品倒入制样用的长方形搪瓷盘或塑料盘内用塑料板做成的小铲，以反复堆锥法混匀物料。样品缩分：采用四分法缩分，最后留样不得少于三倍的检测量。样品处理：检测完毕的样品，堆放到指定位置。发货样的采取：采样目的：确保产品质量符合厂定技术指标和满足客户要求。采样地点：由包装间在翻装时随机采样。采样单元：每五个大包装〔1吨包装〕采一个组合样，每一小包〔35—40KG〕为一个采样单元。物料特性和采样依据：该被采样品的总体物料特性属于混合非随机不均匀物料，即两种以上特性值变异类型。对这类物料，首先尽可能将各组份分开，然后按类型采样。采样数：对多单元的被采物料，采样操作分两步：选取一定的采样单元：总体物料的单元数小于500的，采样单元数的选取可按下表规定确定：表2-3取样单元总体物料的元单数选取采样的最少单元数1—10全部11—491150—641265—811382—10114102—12515126—15116152—17917按物料特性值的变异性类型分别进行取样。采用探子从包装开口处斜插入物料4/5深处，旋转探子，然后取出探子，倒出样品。或者采用上、中、下分别取样的方法，即一个取样袋取上部，另一个取样袋倒出一半后取样，再一个取样袋倒出仅留底部时取样。2.4粉体加工超细粉体的粒度检测在非金属矿物的加工中，经常需要了解物料或产品的平均粒度、粒度分布等数据。这些数据需要通过各种粒度测定方法来得到。在矿物加工领域中，常规的粒度检测方法是筛分法，但对于非金属矿物的超细产品筛分法难以承当粒度检测任务，这样其他粒度检测方法如显微镜法、沉降法、计数器和激光粒度测定法、比外表积法等应运而生。各种粒度测定方法适用范围大致如下：表2-4粉体测量方法与范围测量方法测量范围金属丝编制筛102～104微米电沉积筛101～103微米光学显微镜100～102微米激光粒度分析仪100～102微米离心沉降法100～101微米重力沉降法100～101微米吸附法100～102微米由于各种测定方法的物理意义不同，同一物料用不同方法得到的粒度物理意义甚至粒度大小也不尽相同。例如：用筛分法得到的是筛分径，显微镜法、计数法、激光法测得的是统计径，沉降法得到的是等效径，而比外表积法得到的是比外表积径。有的方法可测粒度分布〔显微镜、计数器、激光粒度仪等〕，有的只能测定平均径〔比外表法〕，有的可绘制粒度特征曲线。但是，粒度测定越快，精度越高，设备造价越高。因此应综合考虑物料数量、要求精度和检测本钱等因素。在本厂氧化锆生产中，由于用其作为生产氧化锆微珠的原料，对其粉体的比外表积要求最为严格，而且考虑到检测本钱和对生产调控的因素，采用比外表法测量产品的粒度特征，仪器为某品牌BET法比外表仪。BET法是利用气体的吸附测定比外表积的方法，改变气体的相变压力来求等温吸附线，是传统的操作方法。本厂的比外表仪测定时间为30min。平均直径D和比外表积S有如下关系：D=a/ρS〔2-1〕ρ为固体的体密度，a为球状系数，对于等径形为6。试样的总比外表至少为10m2/g。这种方法的优点与其他方法不同，试样进行充分解吸处理时，对测定操作几乎无影响，得到的值重复性好。测定时应特别注意充分解吸。另外必须明确，为解吸而进行的加热，不要使试样引起变化，例如对氢氧化物等要特别注意。根据改变气体相对压力而求得的解吸曲线可求出粉体的细孔分布。对于ZrO2，与水银测孔仪所得的结果比拟一致。一般可认为D与一次粒子的平均粒径相对应。Mendeison报道了由共沉淀法制得的Mn-Zn铁氧体，用TEM法测定结果算出的比外表积与BET法所得到的比外表积非常一致。Rhodes对加Y2O3的ZrO2粉体测得DBET=13.5nm,DTEM=10±2nm。对于SiC也得到DBET=DTEM，当粉体含有坚硬的团聚粒子，假设用粉碎来破坏团聚那么DBET增加，DTEM不变。当粉体的团聚假设时，即使经过粉碎，DBET也不太改变。用DTEM评价一次粒子时，首先必须明确粒子不是多孔质，例如，作为吸附剂用的活性碳之类，即使粉碎把粒子变小，比外表积也几乎不变。以下BET法比外表仪的测量操作规程：样品准备：注意样品的代表性，将氧化锆放入研钵中磨大约30分钟，取出待测样，并留局部保存。测量：a〕开机。翻开气源〔氮气30%，氦气70%〕，翻开位于后部的进气阀门和双层减压阀，控制针阀流量，调整流量计在刻度2处。调整气源的输入气压的数值为18.0cc/min.待气流稳定。b〕翻开仪器电源开关，预热15min。c〕称量空的称样U型石英管，〔标准误差：0.0002克〕，将一定数量的样品放入这个U型石英管中，接着将这个石英管固定在它的承载器中。d〕将发热覆盖物置于石英管的外围，调整发热覆盖物的温度，同时仔细监视温度指示器。在300e〕用气体注射器在进气口中注入体积为5cc的空气，等待大约5分钟，记录校正后的数值。f〕脱气完毕，让石英管重新冷却几分钟，称量整个石英管计算样品净重。g〕除去位于‘测试’位置上的空的石英管，将装有脱气样品的石英管转移到‘测试’位置上。在转移的过程中，自动密封系统将保证良好的脱气维护。h〕将真空瓶中的液氮移入保温容器中，置于发动机支架上，将装有脱气样品的石英管浸没在液氮中，保持5分钟。i〕移去真空瓶，样品回到室温，样品外表吸收的氮气在此时被释放出来，释放的最大值在60秒后出现，记录测定值。关机先关闭仪器的电源开关，再关闭气源开关。等待计量计回到刻度0处，双层减压阀显示为0，大约为30分钟后，关闭后部的进气阀门和双层减压阀，测量结束。2.5氯根的测量2.由于在氯根在锆珠的烧结中由于挥发作用容易引起内部的应力集中导致裂纹所以必须控制其氯根含量在一定的范围内。氧化锆粉体的氯根范围大体控制在0.04—0.08。氯根的测量方法工厂采用的氯根测量方法为氧化锆粉体生产领域中通行的测量方法。在这里给出两种简单介绍：a)硝酸汞容量法原理：非结构的氯离子，能溶于水中，以汞量法测定含量。试剂：溴酚兰1%，硝酸1N，二苯胺基尿，标准硝酸汞，标准氯离子标准硝酸汞的标定：分析步骤：称取5-8克氧化锆于250ml三角瓶中，加150-200ml热水，加2ml硝酸，在低温电炉加热至沸腾，并保温15-20分钟，取下，用双层中速滤纸过滤，热水洗1-2次，加2-3滴溴酚兰，用5%NaOH中和至黄色过量2-6滴，加1-2ml二苯胺基尿，用标准硝酸滴至紫红色为重点。同时作空白实验。公式：〔2-2〕式中：T为硝酸汞对氯离子的滴定度V2为滴定试样时消耗硝酸汞的量V1为空白时消耗硝酸汞的量G为试样净重b)低含量氯的测定〔硝酸银目视比浊度法〕原理：氯离子在硝酸性溶液中于银离子生成白色悬浮液，借以测定其含量。本法适用于150ppm以下氯离子的测定。试剂：硝酸：1＋1硝酸银：1％标准氯离子：稀释成1ml含有25μgCl-分析步骤称取5g〔160目〕的氧化锆于200ml烧杯中，参加150~200ml热水，2m1:1硝酸盖上外表皿，在低温电炉上微沸15～20分钟取下冷却，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度摇匀，用双层滤纸干过滤于100ml干烧杯中，吸取25ml于25ml比色管中，以下步骤按标准系列配制进行标准系列的配制：在一系列25ml比色管中分别参加0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，6.0标准氯离子〔1ml～25μgCl－〕稀至25ml，参加1＋1的硝酸2ml，参加3滴硝酸银摇匀5min后，于波长为500nm比色皿1CM测定其消光值。或在黑色底板下观察其系列。公式：〔2-3〕式中μg：标准系列比得得微克数G：试样重量3工艺控制过程3.1比外表积仪的校准选取标准样品比外表积为8.53±0.3试验方法见.在范围3—5调整比外表仪的校准旋钮直至测量结果在标样给出的数据范围内在旋钮数值3.7下测量标样7次，数据结果如下：表3-1第一次校准比外表仪测量值序号1234567数值9.7510.37.379.969.248.619.03数据测量序号数据测量序号图3-1第一次校准测量数据分布如下图由于数据显示轻微不稳。整体大于标准值，根据仪器的校准规那么，调整旋钮到：4.5测量标样7次，数据结果如下表3-2第二次校准比外表仪测量值序号1234567数值7.217.796.987.747.527.717.63测量序号数据测量序号数据图3-2第二次校准测量数据分布数据整体偏小，重复性有所改善，调整旋钮到4.2测量标样7次，结果如下：表3-3第三次校准比外表仪测量值序号1234567数值8.368.578.298.748.558.468.61数值测量序号数值测量序号图3-3第三次校准测量数据分布数值范围在允许偏差内，重复性较好，可以用来测量粉体的比外表积。3.2对两个保温区的校准所在实习单位的第二车间主要利用氧氯化锆在普通电热隧道窑中经过温度900℃长达7小时烘烧将氯根以氯化氢的形式挥发出来。反响如下：ZrOCl28H2O===ZrO2+2HCl↑+7H2O↑(1-2)最高温度的选择通过工厂已有的测量数据和工艺参数确定最高烧结温度为900度左右，在参阅科学文献《超细氧化锆粉体制备》一文中可以对此温度找到比拟科学的图像解释：以下是不同温度处理后的氧化锆粉体的TEM照片：图3-4氧化锆粉体的TEM照片(a)300℃(b)350℃(c)470℃(d)670℃以下为不同温度处理后的氧化锆粉体的电子衍射图谱：图3-5氧化锆粉体的电子衍射图谱(a)300℃(b)350℃(c)470℃(d)670℃通过分析TEM照片和电子衍射图谱可知在890℃时粒度D50分布在0.6—1微米所对应的比外表积为7—9m2/g,所以在890℃温度下氧化锆的指标是最终所需要的值。温度曲线在氧化锆生产中公司已经积累了多年的操作经验，原料的加热时间，保温区的温度值区域，都在一定的范围内进行调整。现通行采用的温度曲线为：第一保温区温度500度，第二保温区温度为900度，总加热时间为27小时。总加热时间为27小时。温度〔℃〕温度〔℃〕时间〔小时〕图3-6通行温度曲线如下图：在500度和900度左右的温度出现两个保温区，初步认为500度保温阶段对结晶水的解析起很大作用，结晶水与氯根在这种情况下才能更好的结合，继而在随后的升温阶段以氯化氢和水的形式挥发出来，而900度对氧化锆粉体的比外表积有直接影响。对这两个温区的校准是氧化锆生产中的关键所在。保温校准阶段试生产从4月20日进行，在21日开始取样每四小时取一次，采用在第二节中所给出的方法测量比外表积和氯根，第一阶段采用的温度曲线为：第一保温区温度520度，第二保温区温度为900度，温度曲线如下:温度〔℃〕温度〔℃〕时间〔小时〕图3-7第一阶段温度曲线在此温度曲线下，4月21日所得到的粉体数据为：表3-4第一阶段比外表积和氯根测量值取样时间4:008:0012:0515:50取样地点上层下层上层下层上层下层上层下层比外表积5.795.984.925.334.095.275.835.27氯根%0.0250.0320.0370.0280.0320.0410.0210.017比外表积数值：m2/g比外表积数值：m2/g图3-8第一阶段比外表积柱状分布图图3-5第一阶段图3-5第一阶段比外表积柱状分布图如下图：比外表积在大约4到6波动，整体低于工艺要求的8±0.4，氯根在0.2到0.4之间波动，综合分析初步认为比外表积低是因为实际温度偏高行相应调整。由此，第二阶段的保温区温度定为：480度和880度，加热时间27小时。温度曲线如下:时间〔小时〕图3-9第二阶段温度曲线温度〔时间〔小时〕图3-9第二阶段温度曲线温度〔℃〕在此温度下4月22日得到的粉体数据为：取样时间8:0012:0016:0519:50取样地点上层下层上层下层上层下层上层下层比外表积7.268.656.417.358.129.038.878.69氯根%0.0390.0370.0230.0270.0490.0310.0450.032表3-5第二阶段表3-5第二阶段比外表积和氯根测量值比外表积数值：m比外表积数值：m2/g图3-10第二阶段比外表积柱状分布图图3-10第二阶段比外表积柱状分布图如下图：比外表积在大约6.5到9波动，整体有所提高，可是依然没有获得较好的稳定性，分析可能是因为880度时的保温阶段时间较长，导致粉体颗粒间产生了一定程度的团聚，致使比外表积波动较大，所以需要减少此保温阶段的持续时间。氯根在0.25到0.45之间波动，稳定性有所改善可是却出现的最大值和最小值都偏离太远，可能氯吸收管道存在密封不严的问题。通过对管道的再次检查，发现连接处的密封装置存在问题，在综合考虑之下，决定停窑进行对氯吸收系统的完善。经过为期大约一周降温，检修，升温烘炉的过程之后，5月2日进行第三阶段的试生产。加热曲线为第一保温区温度：490度，第二保温区：880度保温时间比原来减少一小时，为6小时。总加热时间为26小时。温度〔℃〕温度〔℃〕时间〔小时〕图3-11第三阶段温度曲线在此温度曲线下，5月4日所得粉体的数据为：表3-6第三阶段比外表积和氯根测量值取样时间8:0511:5516:0519:50取样地点上层下层上层下层上层下层上层下层比外表积8.178.218.028.337.857.997.928.26氯根%0.0510.0480.0450.0430.0430.0380.0410.049比外表积数值：m比外表积数值：m2/g图3-12第三阶段比外表积柱状分布图由图可知：减少880℃的保温区使得比外表积获得了较好的稳定性，满足了工艺要求，为今后加工氧化锆微珠提供了比拟可靠的物料来源。上下层物料的比外表积虽然存在差异，但是已经相当接近，当然，消除窑炉内温度分布差异需要做进一步的研究和探索。由于温度较低，氯根大体在0.04—0.05范围波动，已经说明管道的密封性得到明显的改善，今后应该在较低的温度获得更理想的氯根值作相应的努力。总的来说，经过对温度曲线的调整，生产出的氧化锆粉初步满足工艺要求，在五月的上旬先后跟踪监测不同批次的原料所生产出的氧化锆，局部数据如下。加热曲线为第一保温区温度：490度，第二保温区：880度保温时间比原来减少一小时，为6小时。总加热时间为26小时。以下是不同时间跟踪监测三个批次的原料所生产出的粉体所得出的相关数据，取样时间和校准温区时相比，时间间隔可以更长一些。批次1表3-7比外表积和氯根测量值取样时间15:0519:0522:50取样地点上层下层上层下层上层下层比外表积8.148.338.278.217.697.95氯根%0.0430.0470.0360.0410.0290.031批次2表3-8比外表积和氯根测量值取样时间9:2515:0523:00取样地点上层下层上层下层上层下层比外表积8.088.018.348.427.878.06氯根%0.0470.0490.0360.0240.0310.033批次3表3-9比外表积和氯根测量值取样时间0：124：028：0512：00取样地点上层下层上层下层上层下层上层下层比外表积7.777.687.968.047.627.997.267.91氯根%0.0350.0320.0320.0240.0270.0400.0340.029五月上旬的生产按照最终确定的温度曲线进行烧结，测量结果显示产品的比外表积和氯根都在允许的波动之内，由于原料批次的差异，比外表积随着批次的变化而显示出不同的波动范围，总体来说，试生产阶段的产品符合最终的要求，可以进行正常的运行。3.3讨论比外表积随着温度的升高而降低，因为温度高使颗粒间产生结合的驱动力使粒度增大。氯根随温度一般情况随温度升高而降低，但是由于氯吸收系统的不稳定性氯根的分布并不是特别符合规律。由于采用不同批次的原料，故氯根和比外表积显示出不同的波动范围，不过在允许偏差内。因为上层物料更靠近电窑的热电偶，所以在一般情况下，上层的比外表积会小于下层。但氯根的分布并不与上下层温度的差异符合很好。氯根分布稳定性不高，需要对500度保温区进行调整。比外表积整体低于工艺要求的8±0.4，氯根在0.2到0.4之间波动，分析初步认为比外表积低是因为实际温度偏高。500度温区对氯根的稳定性影响并没有找到很好的理论解释，大多数情况下需要通过经验来进行相应的调整，当然也需要在以后的工作中从其他指标的测量来认识此温区在氧化锆生产中的意义。比外表积在经过第二次调整之后再6.5到9波动，整体有所提高，可是依然没有获得较好的稳定性，分析可能是因为880度时的保温阶段时间较长，导致粉体颗粒间产生了一定程度的团聚，致使比外表积波动较大，所以需要减少此保温阶段的持续时间。由于各种窑炉之间存在差异，现场的工作环境受电力、气候，人工，热电偶等等因素的影响，所以各保温区乃至加热时间都会因为不同的外部条件有一定程度的改变，邯郸氧化锆车间就和公司在上海车间的最高温度、900度保温时间都有较大的变化，但是现在使用的曲线在整体上说还是较为成熟的。在氧化锆粉体的加工中不同厂家采用不同的加工方案来执行，产业化的进程中首要的考虑因素就是如何节约本钱，在今后的工作中有必要进一步探索比拟各种方案的优劣，为工厂日后的开展提供更为有效的生产支持。在此次工艺控制的实习中，限于时间的紧张和实验设备测量指标较少，有局部细节并没有从理论的深度进行开掘，如何将氧化锆生产的整个工艺流程用更为科学与严谨的论述是今后努力的方向。结论通过对氧化锆粉体加工工艺控制的研究，本课题得出以下结论：(1)在粉体加工前应对原料的指标进行检测，对窑炉的性能进行综合评估。(2)氧化锆粉体加工工艺控制主要通过氯根和比外表积的测量来完成。(3)在生产前需进行为期20天的试生产，在试生产阶段关键是对两个保温区的调整，通过屡次试验与对设备管道的检查，最终选择以下温度曲线作为最终的生产曲线：第一保温区温度：490度，保温时间4小时。第二保温区温度：880度，保温时间6小时。总加热时间为26小时。在以上工艺条件下，产品最终符合要求的指标，比外表积为7.6—8.4，氯根小于0.05。致谢在毕业设计阶段，我有幸得到马静老师的精心指导，完成了这一课题的研究，并且通过一个多月的生产实习，积累了很多经验。马老师对工作严谨的态度，对学生耐心的指导给我留下了深刻的印象。在本次设计中，通过在工厂进行为期一个多月的生产实习，通过查阅各种文献资料，整理试验数据，分析试验结果等工作，大大增加了我工作的方案性、动手能力以及独立工作的能力。在本次设计过程中，我使用了许多以前从未接触过的实验仪器和许多化学药品，这些大大激发了我的学习兴趣，使我受益匪浅。这里，我要感谢所有帮助过我的老师与同学，也感谢学校给我提供了这样一个难得的时机。在今后的学习与工作中，我一定秉承各位老师严谨求实的精神，用自己的成绩回报各