原子吸收光谱法

原子吸收光谱法原子吸收分光光度分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法

原子吸收光谱是线状光谱，而紫外-可见光吸收光谱是带状光谱。原子吸收光谱分析法有以下优点:

（1）灵敏度高，检出限低。

（2）准确度高。火焰原子吸收光谱法的相对误差小于1%，其准确度接近经典化学方法。石墨炉原子吸收法的准确度一般约为3～5%。

（3）选择性好。用原子吸收光谱法测定元素含量时，通常共存元素对待测元素干扰少，若实验条件合适一般可以在不分离共存元素的情况下直接测定。

（4）操作简便，分析速度快。在准备工作做好后，一般几分钟即可完成一种元素的测定。若利用自动原子吸收光谱仪可在35min内连续测定50个试样中的6种元素。

（5）应用广泛。原子吸收光谱法被广泛应用于各种领域中，它可以直接测定70多种金属元素，也可以用间接方法测定一些非金属元素和有机化合物。

原子吸收光谱法它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。一、基本原理原子吸收光谱的产生

当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。

二、原子吸收光谱与原子结构吸收光谱与发射光谱的关系

共振线与吸收线基态第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。吸收线能量与波长关系

λ=hc/ΔE元素原子可能存在的光谱项及能级跃迁常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；

线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；对于分子的紫外－可见光吸收的测量，入射光是由单色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为0.xnm至1.xnm的光，这样宽度的光对于宽度为几十nm甚至上百nm的分子带状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影响，当然入射光的单色性更差时，就会引起吸收定律的偏离。由于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果还是采用类似分子吸收的方法测量，入射光的波长宽度将比吸收光的宽度大得许多，原子吸收的光能量只作入射光总能量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很大。三、原子吸收谱线的轮廓与宽度原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度动画（1）自然宽度:

在没有外界影响的情况下，光谱线本身具有的宽度称为谱线的自然宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命有关，寿命长则谱线宽度窄。不同谱线有不同的自然宽度,在多数情况下,自然宽度约相当于10-5nm数量级。一般可忽略不计（2）多普勒变宽：由于原子在空间作无规则热运动而引起的谱线的变宽称为多普勒变宽，亦称为热变宽。动画（3）压力变宽由产生吸收的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，所以又称为碰撞变宽。劳伦兹变宽共振变宽

当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。四、原子吸收的测量⑴.积分吸收（2）极大峰值法当锐线光源强度及其它实验条件一定时，基态原子蒸气的吸光度与试液中待测元素的浓度及光程长度（火焰法中燃烧器的缝长）的乘积成正比。火焰法中b通常不变，：

A=KC要实现峰值吸收的测量，需要满足两个条件：

（1）使锐线光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率相重合；

（2）要求锐线光源发射线的宽度必须比中心线的宽度窄共振发射线与共振吸收线原子吸收仪器原子吸收仪器（2）原子吸收仪器（3）原子吸收仪器（4）一、流程1.特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统2.原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；

原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；二、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示（动画）3.空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。（动画）2.原子化方法

火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光（动画）3.火焰原子化装置

——雾化器和燃烧器。（1）雾化器结构如图所示主要缺点：雾化效率低。（动画）（2）火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。

火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：

还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

贫燃火焰：

火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。4.石墨炉原子化装置（1）结构如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画）（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（动画）（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。5.其他原子化方法（1）低温原子化方法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；（2）冷原子化法低温原子化方法（一般700~900゜C）；

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

四、单色器

1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开,防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也避免了光电倍增管疲劳

2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。

3.单色器性能参数（1）色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX

（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）狭缝宽度（W）

指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（W）来确定：W=D

S五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站测定条件的选择1、狭缝宽度（通带宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。2、分析线从灵敏度高，干扰少的角度考虑。一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度或有干扰时，也可选次灵敏线。

3、灯电流保证输出稳定和适当光强的条件下，尽量选择低的工作电流。4、试样用量由实验确定干扰及消除一、光谱干扰

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：

1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。

2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。

3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯二、物理干扰及抑制

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。三、化学干扰及抑制

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。

2.化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。

例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

四、背景干扰及校正方法

背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。

1.分子吸收与光散射

分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。

光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重

如何消除？2.背景干扰校正方法(1)氘灯连续光谱背景校正旋转折光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A

1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～

900nm

；原子吸收分光光度法的定量分析方法1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，以空白溶液调零，由低到