第4章分子对称性和点群

2024/7/23复旦大学化学系1第四章分子对称性和点群参考书:F.Albert,Cotton,ChemicalApplicationofGroupTheory,WileyPress,NewYork,1971. (中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)(2)DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,ClarendonPress,Oxford,1973. (中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)2024/7/23复旦大学化学系22024/7/23复旦大学化学系32024/7/23复旦大学化学系4分子振动模原子轨道线性组合成分子轨道光谱选律分子极性和旋光性研究背景2024/7/23复旦大学化学系5对称操作:在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.对称元素:对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。§4-1.对称元素和对称操作2024/7/23复旦大学化学系6§4-1-1.对称元素和对称操作的种类2024/7/23复旦大学化学系71.恒等操作

E Ê所有分子均包含恒等元素2.旋转操作和旋转轴

Cn

分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴2024/7/23复旦大学化学系83.反映操作和镜面

水平镜面：

h垂直镜面：

v等分镜面：

d2024/7/23复旦大学化学系9镜面包含主轴：

v2024/7/23复旦大学化学系10镜面垂直于主轴：

h

hC

一个分子只可能有一个

h镜面2024/7/23复旦大学化学系11包含主轴同时平分相邻两条C2

轴：

d2024/7/23复旦大学化学系124.象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转2

/n

，然后再对垂直与此轴的平面取镜像Sn=

h

Cn=Cn

h2024/7/23复旦大学化学系135.

反演中心

ii=S2=C2

h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)2024/7/23复旦大学化学系14C2v E C2

sxz

syzE E C2

sxz

syzC2 C2 E syz

sxzsxz

sxz

syz E C2syz

syz

sxz C2 E后操作先操作§4-1-2.乘法表2024/7/23复旦大学化学系15§4-1-3.对称操作组合的若干规则1.对称操作的组合规则(1)如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心2024/7/23复旦大学化学系16(2)若有两个反映面相交夹角

=2/2n,n为正整数，则两平面的交线就是一个n重旋转轴；(3)若有一个n重旋转轴和通过它的反映面，则必有n个通过该轴的反映面，其夹角为2/2n2024/7/23复旦大学化学系17(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这两个二重轴垂直的n重原装轴。2024/7/23复旦大学化学系182.

对称操作对易规则恒等操作和反演操作与其它任何操作两个绕同一旋转轴的旋转操作两个相互垂直的镜面反映操作两个相互垂直的

C2

旋转操作旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作

2024/7/23复旦大学化学系19§4-2.分子点群§4-2-1.群的定义及推论1.群的定义：一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集合为群2024/7/23复旦大学化学系20封闭性:

AB=C(2)恒等元素:

EX=XE=X(3)逆元素: AA-1=A-1A=E(4)结合律: A(BC)=(AB)C2024/7/23复旦大学化学系212.群的若干推论

(1)每个元素有且只有一个逆元素(2)每个群中只有一个恒等元素2024/7/23复旦大学化学系22(3)对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式：(AB)-1=B-1A-1(4)每个群元素在乘法表中每行或每列中总出现一次而且也只出现一次2024/7/23复旦大学化学系233.群的若干概念阶----群中元素的个数有限群，无限群

子群---

某一群中部分元素的集合也构成群2024/7/23复旦大学化学系24A,B和X

是群的元素,若有：

B=X-1AX

则称B和A共轭相似变换类---群中所有共轭元素的集合2024/7/23复旦大学化学系25§4-2-2.分子点群点群-----分子的所有对称元素交于一点熊夫里符号：SchoenfliesSymbols2024/7/23复旦大学化学系26Cn

groups---只有一个Cn

轴n

个Cn

对称操作,群阶g=nC1CFClBrI2024/7/23复旦大学化学系27C2(E,C2)2024/7/23复旦大学化学系28C3,(E,C3,C32)C3C32024/7/23复旦大学化学系292.Cnhgroups:

Cn+

h

g=2n n=1,C1h=CsCn

h=Sn2024/7/23复旦大学化学系30HOClH2TiOCs2024/7/23复旦大学化学系31C2h(E,C2,

h,i)Trans-C2H2Cl2

2024/7/23复旦大学化学系32C3h

(E,C3,C32,

h,S3,S32)B(OH)3,planar2024/7/23复旦大学化学系333.Cnvgroups:g=2n Cn+

vC2v(E,C2,

1,2)H2O2024/7/23复旦大学化学系34C3v(E,2C3,3

v)NH3staggered-C2H3F3C32024/7/23复旦大学化学系35C4vOXeF42024/7/23复旦大学化学系36C

v

:C

+

vAB型双原子分子C

v2024/7/23复旦大学化学系374.Sn

–只有一个

Sn

轴

n为奇数,Sn=Cnhn为偶数，则称为

Sn

群，群阶为

nS2=Ci,S4,S62024/7/23复旦大学化学系38trans-C2H2F2Cl2Br2

iCi2024/7/23复旦大学化学系39S4S42024/7/23复旦大学化学系405.DnCn+

nC2 (g=2n)D32024/7/23复旦大学化学系416.Dnh

Dn

+

hnC2

Cn,

hCn

h=SnC2

h=n

vg=4n2024/7/23复旦大学化学系42B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,

h,2vethylene2024/7/23复旦大学化学系43D3hPh(Ph)32024/7/23复旦大学化学系44D4hMn2(CO)10PtCl42-CAl4-2024/7/23复旦大学化学系45D6hD5h2024/7/23复旦大学化学系46D

h

:C

v

+

hA2型双原子分子

hC

2024/7/23复旦大学化学系477.Dnd

Dn

+

d

dCn

nd

dC2

S2ng=4n2024/7/23复旦大学化学系48D2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)2024/7/23复旦大学化学系492024/7/23复旦大学化学系50D3dC2H62024/7/23复旦大学化学系51D4d2024/7/23复旦大学化学系52Td

—4C3

,3C2,6

d; g=248.T,Th,Td

2024/7/23复旦大学化学系53C3C3CCl4C10H16(adamantance)C3C32024/7/23复旦大学化学系549.O,OhOh—4C3

,3C4,i;g=482024/7/23复旦大学化学系55C8H8(Cubane)UF62024/7/23复旦大学化学系56C60C18010.I,Ih

Ih

—6C5

,10C3,i;g=1202024/7/23复旦大学化学系57

Th,T,O,IThh

=24Th

=12Oh

=242024/7/23复旦大学化学系581.判断是否具有特殊对称性:

Cv,Dh,Td,Oh,Ih2.没有旋转和象转轴: C1,Cs,Ci3.只有Sn(n偶数)轴: S4,S6,S8….§4-2-3.分子所属点群的判断方法2024/7/23复旦大学化学系594.有Cn

轴,没有C2’

Cn，则

(1)除了Cn

轴，没有其它对称元素：Cn (2)若还有n个垂直镜面：Cnv (3)若有一个水平镜面：Cnh5.若除了Cn

轴，还有n条垂直于Cn

轴的C2

轴，则分子属于

D类群:(1)除了Cn

和C2没有其它对称元素：Dn(2)若有一个水平镜面：Dnh(3)没有

h,但有

d

镜面：Dnd2024/7/23复旦大学化学系605.若除了Cn

轴，还有n条垂直于Cn

轴的C2

轴，则分子属于D类群:(1)除了Cn

和C2没有其它对称元素：Dn(2)若有一个水平镜面：Dnh(3)没有

h,但有

d

镜面：Dnd2024/7/23复旦大学化学系612024/7/23复旦大学化学系62例子1.H2O22024/7/23复旦大学化学系63例子2.二茂铁2024/7/23复旦大学化学系642024/7/23复旦大学化学系65§4-2-4分子对称性和物理性质偶极距只有具有Cn,Cnv

和Cs

点群的分子才可能有偶极距.

2024/7/23复旦大学化学系66旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性只有属于Dn,O,T

和I

点群的分子才有可能有旋光性

2024/7/23复旦大学化学系67§4-3.群表示理论

(x,y,z)(x’,y’,z’)

§4-3-1.对称操作的矩阵表示2024/7/23复旦大学化学系68B.反演A.

恒等操作

2024/7/23复旦大学化学系69C.反映2024/7/23复旦大学化学系70D.旋转

：r和z轴的夹角2024/7/23复旦大学化学系712024/7/23复旦大学化学系72E.象转

2024/7/23复旦大学化学系73x,y,z

坐标,z轴为旋转轴，

C3v群对称操作

2024/7/23复旦大学化学系74与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示.

§4-3-2.表示和特征标1.群表示

2024/7/23复旦大学化学系75C3v

点群的表示矩阵2024/7/23复旦大学化学系76A(R)---点群的一个群表示

XA(R)X-1=B(R)

B(R)也是该点群的一个群表示.A和B-----等价表示2024/7/23复旦大学化学系772.特征标矩阵对角元之和:

2024/7/23复旦大学化学系78

(1)AB和BA的特征标相等(2)共轭矩阵具有相同的特征标推论：同一类群元素的表示矩阵的特征标相同b.等价表示具有相同的特征标2024/7/23复旦大学化学系793.可约表示和不可约表示

点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是可约表示2024/7/23复旦大学化学系80若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为不可约表示2024/7/23复旦大学化学系814.特征标表2024/7/23复旦大学化学系82§4-3-3.不可约表示的性质2024/7/23复旦大学化学系831.广义正交定理对称操作不可约表示阶维数2024/7/23复旦大学化学系842024/7/23复旦大学化学系852.正交定理两个不可约表示的特征标为分量构成的”特征标矢量“满足正交归一化条件2024/7/23复旦大学化学系86不可约表示维数的平方和等于群的阶若i=j,则有:2024/7/23复旦大学化学系87群的不可约表示的个数等于群中类的数目可约表示中包含第i个不可约表示的数目可以通过下式求出：2024/7/23复旦大学化学系88§4-4.群论在化学中的应用§4-4-1.

能量本征函数是不可约表示的基

分子的本征函数是分子所属点群的不可约表示的基2024/7/23复旦大学化学系89若

是非简并的:一维不可约表示

K-重简并的本征函数是分子点群k-维不可约表示的基2024/7/23复旦大学化学系90§4-4-2.对称性匹配群轨道LCAO-MO对称性匹配

同一不可约表示

2024/7/23复旦大学化学系91H2O:C2v2024/7/23复旦大学化学系92O原子的原子轨道是分子所属点群的不可约表示的基:

2s∈A12pz∈A12px∈B12py∈B2单个H原子的1S轨道不是分子所属点群的不可约表示的基:E C2 σv σv’1 0 0 12024/7/23复旦大学化学系93两个H原子的1S轨道进行组合:E C2 σv σv’1 1 1 11 -1 -1 1