TGXAS-环境空气 挥发性有机物的测定 车载式质谱仪法

Q/LB.□XXXXX-XXXX目次TOC\o"1-1"\h前言 II1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 14方法原理 15干扰和消除 16试剂和材料 17仪器和设备 28样品 29分析步骤 210结果计算与表示 411精密度和准确度 512质量保证和质量控制 613注意事项 6附录A（规范性）方法检出限和测定下限 7附录B（资料性）总离子流色谱图 10附录C（资料性）目标化合物保留时间和特征离子 11附录D（资料性）方法的精密度和准确度 13前言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由广西壮族自治区环境保护产业协会提出、归口并宣贯。本文件起草单位：广西壮族自治区生态环境监测中心、广西壮族自治区环境保护产业协会、杭州谱育科技发展有限公司、北京博赛德科技有限公司。本文件主要起草人：欧小辉、黄红铭、李铁林、覃霞、吕博伟、蒋璟、黄付平、陈蓓、黄增、何少媚、付洁、周勤、祁莘月、潘汉城、王海东、廉宇萍、陆志晶、张海强、农虎霖、可贵秋、陈德翼、李方、赵华勇。环境空气挥发性有机物的测定车载式双通道质谱仪法范围本文件规定了测定环境空气中甲苯等80种挥发性有机物（VOCs）的车载式双通道质谱仪法。本文件适用于环境空气、无组织废气、突发环境事件应急监测中甲苯等80种挥发性有机物的快速定性定量分析，其它挥发性有机物如果通过方法适用性验证，亦可采用本文件测定。采用本文件规定的进样量，直接质谱模式下，方法检出限为66μg/m3，测定下限为264μg/m3；气质谱联用模式下，方法检出限为3μg/m3～13μg/m3，测定下限为12μg/m3～52μg/m3。详见附录A。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ589突发环境事件应急监测技术规范术语和定义下列术语和定义适用于本文件。挥发性有机物volatileorganiccompounds（VOCs）参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物。方法原理环境气体样品通过车载式大气采样装置和保温过滤装置后进入车载式双通道质谱仪，采用直接质谱模式对挥发性有机物进行连续快速筛查，提供物质参考类别与浓度范围；采用气质联用模式对挥发性有机物组分进行准确定性分析，外标法或内标法定量分析，并根据地理位置信息，显示沿行进路线的挥发性有机物浓度空间分布。干扰和消除车载式双通道质谱仪电源端子对地或机壳的绝缘电阻会对结果产生干扰，应采用良好的接地工具消除。试剂和材料甲苯标准气：1μmol/mol，平衡气为氮气。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的标准气体。116组分混合标准存储气：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。116组分表详见附录A中A.3。标准存储气：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。标准使用气：使用气体稀释装置（7.6），将标准气（6.1或6.2）用高纯氮气（6.6）稀释至5.00nmol/mol用于直接质谱模式分析。将混合标准气（6.3）用高纯氮气（6.6）稀释成低浓度标准系列（2.00nmol/mol、5.00nmol/mol、10.0nmol/mol、30.0nmol/mol、50.0nmol/mol）和高浓度标准系列（50.0nmol/mol、100nmol/mol、200nmol/mol、400nmol/mol、600nmol/mol）或其它适合浓度用于气质联用模式分析。高纯氦气：≥99.999%，载气。高纯氮气：≥99.999%，载气或用于配制标准气体。仪器和设备车载式双通道质谱仪：具有大气采样装置、保温过滤装置、样品分离模块（具程序升温功能）、70eV电子轰击（EI）离子源、质量分析器（四极杆或离子阱），具有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索及定量分析等功能，具备抗干扰能力，如防雷击、防电磁干扰、抗震动等。仪器结构及工作模式如图1所示。仪器结构及工作模式示意图毛细管色谱柱：100%甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱（色谱柱-1）或其它等效毛细管色谱柱。数据传输存储要求车载电源系统：电压稳定，电量能满足设备连续运行8h以上。气象参数系统：测量参数包括风向、风速、温度、湿度以及大气压等。GPS/北斗定位系统。气体稀释装置：最大稀释倍数可达1000倍，稀释倍数精度0.5%。样品样品采集样品通过车载式大气采样装置以恒定流量采集。环境样品按照HJ194相关规定采样；污染源无组织排放样品按照HJ/T55相关规定采样；突发性环境事件应急监测时按照HJ589相关规定采样。空白试品将高纯氮气（6.6）通入仪器，测试系统空白。分析步骤仪器参考条件大气采样装置参考条件采样流量：100mL/min～1.0L/min。保温过滤装置参考条件过滤器温度：100℃。伴热管温度：80℃。样品分离模块参考条件参考条件1：当使用吸附管富集时，吸附管初始温度为环境温度；吸附管解吸温度：300℃；吸附管预脱附时间：0.2min；十通阀温度：50℃；进样口（或进样三通）温度：50℃；柱流量（恒流模式）：0.2mL/min；分流比100:1。程序升温条件：60℃保持1min，以10℃/min升温至80℃，再以40℃/min升温至220℃，在220℃保持1min。参考条件2：当使用吸附管富集时，吸附管采样流量：100mL/min；进样量：5mL～600mL；吸附管脱附温度：300℃；吸附管预脱附时间：0.1min；吸附管脱附时间：0.5min。气相色谱柱流量（恒流模式）：1.2mL/min；程序升温：60℃保持3min，以18℃/min升至130℃，再以30℃/min升温至200℃，在200℃保持1min。吸附管采气量、脱附温度和脱附时间应根据目标化合物特征和仪器使用说明适当进行调整。质谱分析参考条件质谱接口温度：150℃；质谱传输线温度：150℃；离子源：EI；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：41amu～300amu。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。参考条件下测定目标化合物标准物质得到的总离子流色谱图见附录B。仪器性能检查为保证检测结果的准确性，开机启动后，应进行质谱功能调谐，调谐物质根据仪器说明书选择，关键离子丰度必须符合表1或表2的标准，或仪器制造商规定的调谐物质，否则须对质谱仪的参数进行调整。全氟三丁胺的关键离子丰度标准质量数离子丰度标准质量数离子丰度标准69基峰，100%相对丰度100质量数69的5%～50%131质量数69的15%～90%264质量数69的1%～50%1,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯同时调谐时关键离子丰度标准质量数离子丰度标准质量数离子丰度标准50质量数117的0.5%～2.5%167质量数117的50%～70%55质量数117的2%～5%213质量数117的10%～20%69质量数117的8%～16%246质量数117的15%～40%93质量数117的15%～25%263质量数117的5%～15%117基峰，100%相对丰度282质量数117的5%～15%校准直接质谱模式校准曲线使用气体稀释装置（7.6）将甲苯标准气（6.1）稀释成浓度为200nmol/mol的标准使用气或将116组分混合标准存储准气（6.2）稀释成浓度为5.00nmol/mol的标准使用气，在不经过分离模块的条件下直接进行质谱分析测定。以标准使用气浓度为横坐标，以总离子流强度为纵坐标，建立校准曲线。绘制气质联用模式校准曲线使用气体稀释装置（7.6）将标准存储气（6.3）配制成低、高两种浓度系列。低浓度标准系列为2.00nmol/mol、5.00nmol/mol、10.0nmol/mol、30.0nmol/mol、50.0nmol/mol；高浓度标准系列为50.0nmol/mol、100nmol/mol、200nmol/mol、400nmol/mol、600nmol/mol。通过车载式双通道质谱仪，样品依次从低浓度到高浓度经过分离模块后进行分析测定。平均相对响应因子的计算：按照公式（1）计算目标物的相对响应因子（RRF），按照公式（2）计算目标物全部标准浓度点的平均相对响应因子。标准系列第i点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算。 RRFi= (AUTONUM)式中：——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；——标准系列中第i点目标化合物定量离子的响应值；——标准系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；——标准系列中内标物的体积浓度，nmol/mol；——标准系列中第i点目标化合物的体积浓度，nmol/mol。目标化合物的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。 (AUTONUM)式中：——目标化合物的平均相对响应因子；——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；——标准系列点数。RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（3）进行计算。 (AUTONUM)式中：——的相对标准偏差；——的标准偏差；——目标化合物的平均相对响应因子。标准系列目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于或等于30%。绘制校准曲线：内标法：以目标化合物体积浓度与内标体积浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标定量离子响应值的比值为纵坐标，建立校准曲线；外标法：以目标化合物体积浓度为横坐标，以其对应定量离子峰面积为纵坐标，用最小二乘法建立校准曲线。试样测定通过车载式大气采样装置采集气体样品，输入车载式双通道质谱仪，按照仪器参考条件（9.1）进行测定。空白试验用高纯氮气（6.6）代替样品，按照与试样测定相同的步骤（9.4）进行空白试样的测定。结果计算与表示定性分析根据目标化合物保留时间、特征离子和碎片离子质荷比及其丰度比定性，判定样品中是否存在目标化合物。样品中目标物辅助离子和定量离子的相对丰度与标准系列中间浓度点的相对丰度相对偏差应小于30%；样品中目标物的保留时间与标准系列中间浓度点的保留时间偏差应小于20s。对于未知目标化合物，根据其碎片离子质荷比及丰度比定性，使用NIST标准质谱库检索，相似度不小于75%。定量分析定量离子和辅助离子目标化合物经定性鉴别后，采用校准曲线法或平均相对响应因子法进行定量计算。目标组分的定量离子和辅助离子参见附录C。直接质谱模式定量分析样品中的挥发性有机物总量按照公式（4）进行计算： (AUTONUM)式中：——样品中挥发性有机物总量的浓度，μg/m3；——从校准曲线获得的样品中挥发性有机物的浓度，nmol/mol；92——甲苯的摩尔质量，g/mol；22.4——标准状态（273.15K，101.325kPa）下气体摩尔体积，L/mol。气质联用模式定量分析平均相对响应因子法采用平均相对响应因子法计算时，样品中目标化合物的浓度按式（5）进行计算。 (AUTONUM)式中：——试样中目标化合物的浓度，μg/m3；——试样中内标物的体积浓度，nmol/mol；——试样中目标物定量离子的响应值；——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；——试样中内标物定量离子的响应值；——目标化合物的摩尔质量，g/mol；——稀释倍数，无量纲，仅在使用罐采样时参与计算；22.4——标准状态下（273.15K，101.325kPa）气体的摩尔体积，L/mol。校准曲线法目标化合物采用线性或非线性曲线进行定量时，目标化合物浓度通过相应的校准曲线方程进行计算。结果表示当测定结果小于100μg/m3时，保留至整数位；当测定结果大于100μg/m3时，保留三位有效数字。精密度和准确度精密度直接质谱模式6家实验室对浓度为5.0nmol/mol的甲苯标准气或5.0nmol/mol的116组分混合标准存储气在不经过分离模块的条件下重复进行6次测定，实验室内相对标准偏差为4.2%～9.7%；实验室间相对标准偏差为6.0%；重复性限为70μg/m3；再现性限为9μg/m3。详见附录D。气质联用模式6家实验室对浓度为10.0nmol/mol、50.0nmol/mol、400nmol/mol的标准存储气在经过分离模块的条件下进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为1.5%～18.0%、1.6%～18.8%、0.9%～15.8%；实验室间相对标准偏差分别为4.7%～28.3%、2.6%～17.5%、1.7%～12.6%；重复性限分别为5μg/m3～34μg/m3、24μg/m3～143μg/m3、153μg/m3～999μg/m3；再现性限分别为3μg/m3～41μg/m3、8μg/m3～588μg/m3、10μg/m3～1106μg/m3。详见附录D。准确度直接质谱模式六家实验室对加标量5.0nmol/mol甲苯标准气或5nmol/mol的116组分混合标准存储气在不经过分离模块的条件下重复进行6次实际样品加标回收率测定，加标回收率范围为98.7%～115%；加标回收率最终值为105%±12%。详见附录D。气质联用模式6家实验室对10.0nmol/mol、50.0nmol/mol、400nmol/mol的标准存储气在经过分离模块的条件下重复进行6次实际样品加标回收率测定，加标回收率范围分别为89.5%～122.6%、88.8%～110%、90.8%～107%；加标回收率最终值分别为104%±14.3%、95.0%±8.2%、99.2%±8.9%。详见附录D。质量保证和质量控制校准样品经过分离模块分析时标准系列至少包含3个浓度点（不含零浓度点），采用平均相对响应因子法校准时，标准系列各点目标组分的相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应≤30%；采用校准曲线法校准时，曲线的相关系数≥0.990。否则，应查找原因并重新校准。在突发环境污染事件应急监测情况下，可采用标准系列中间浓度点或次高浓度点进行验证，偏差不超过30%，否则采用验证点单点校准。空白样品直接质谱模式，连续运行8h，气质联用模式，每测定20个样品或每批次（≤20个样品）应分析一个空白试样（9.5），空白试样中目标化合物浓度应低于方法检出限，否则应采取措施排除污染后再进行测试。注意事项当分析实际样品时，若化合物的目标离子受到干扰，可采用辅助离子进行定量。使用本方法推荐毛细管色谱柱（7.2），间二甲苯和对二甲苯的测定结果为两者之和。（规范性）方法检出限和测定下限使用直接质谱分析模式，当数据采集频率为1s，在全扫描模式下，VOCs总量分析检出限及测定下限统计结果见表A.1。直接质谱模式VOCs总量分析检出限和测定下限化合物名称检出限（μg/m3）测定下限（μg/m3）VOCs总量66264使用气质联用模式采集分析样品，当进样量为500mL，分流比为50:1，或进样量为100mL，不分流，在全扫描模式下，目标化合物检出限及测定下限统计结果见表A.2。方法检出限和测定下限序号目标物CASNO.目标物英文名检出限（μg/m3）测定下限（μg/m3）1反-2-丁烯624-64-62-Butene,(E)-31221-丁烯106-98-91-Butene3123顺-2-丁烯590-18-12-Butene,(Z)-3124丙酮67-64-1Acetone4165环戊烷287-92-3Cyclopentane5206顺-2-戊烯627-20-32-Pentene,(Z)-62471,1-二氯乙烯75-35-4Ethene,1,1-dichloro-6248二氯甲烷75-09-2Methylenechloride62491,1,2--三氟三氯乙烷76-13-1Ethane,1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-104010二硫化碳75-15-0Carbondisulfide520112,2-二甲基丁烷75-83-2Butane,2,2-dimethyl-72812反-1,2-二氯乙烯156-60-5Ethylene,1,2-dichloro-,(E)-728131,1-二氯乙烷75-34-3Ethane,1,1-dichloro-62414甲基叔丁基醚1634-04-4Propane,2-methoxy-2-methyl-936152-甲基戊烷107-83-5Pentane,2-methyl-624162-丁酮78-93-32-Butanone520173-甲基戊烷96-14-0Pentane,3-methyl-520181-己烯592-41-61-Hexene52019顺-1,2-二氯乙烯156-59-2Ethylene,1,2-dichloro-,(Z)-62420乙酸乙酯141-78-6Ethylacetate62421正己烷110-54-3Hexane41622三氯甲烷67-66-3Chloroform83223四氢呋喃109-99-9Tetrahydrofuran416241,2-二氯乙烷107-06-21,2-Dichloroethane624251,1,1-三氯乙烷71-55-61,1,1-Trichloroethane104026苯71-43-2Benzene624表A.2方法检出限和测定下限（续）序号目标物CASNO.目标物英文名检出限（μg/m3）测定下限（μg/m3）27四氯化碳56-23-5Carbontetrachloride104028环己烷110-82-7Cyclohexane728292,3-二甲基戊烷565-59-3Pentane,2,3-dimethyl-520303-甲基己烷589-34-4Hexane,3-methyl-728311,2-二氯丙烷78-87-51,2-Dichloropropane52032一溴二氯甲烷75-27-4Bromodichloromethane1144331,4-二氧己烷123-91-11,4-Dioxane72834三氯乙烯79-1-6Trichloroethene728352,2,4-三甲基戊烷;异辛烷540-84-1Pentane,2,2,4-trimethyl-52036甲基丙烯酸甲酯80-62-6Methylmethacrylate72837正庚烷142-82-5Heptane62438顺-1,3-二氯丙烯10061-01-51-Propene,1,3-dichloro-,(Z)-72839甲基异丁酮108-10-1methylisobutylketone72840甲基环己烷108-87-2Cyclohexane,methyl-72841反-1,3-二氯丙烯10061-02-61-Propene,1,3-dichloro-,(E)-624421,1,2-三氯乙烷79-00-51,1,2-Trichloroethane1040432,3,4-三甲基戊烷565-75-3Pentane,2,3,4-trimethyl-83244甲苯108-88-3Toluene728452-甲基庚烷592-27-8Heptane,2-methyl-832462-己酮591-78-62-Hexanone(MBK)83247二溴一氯甲烷124-48-1Dibromochloromethane1144483-甲基庚烷589-81-1Heptane,3-methyl-832491,2-二溴乙烷106-93-4Ethylenedibromide135250正辛烷111-65-9Octane72851四氯乙烯127-18-4Tetrachloroethene93652氯苯108-90-7Chlorobenzene93653乙苯100-41-4Ethylbenzene62454,55对&间二甲苯108-38-3&106-42-3M-xylene&P-xylene104056三溴甲烷75-25-2Methane,tribromo-124857苯乙烯100-42-5Styrene83258邻二甲苯95-47-6o-xylene832591,1,2,2-四氯乙烷79-34-5Ethane,1,1,2,2-tetrachloro-124860壬烷111-84-2Nonane83261异丙苯98-82-8Benzene,(1-methylethyl)-72862正丙苯103-65-1Benzene,propyl-1248634-乙基甲苯622-96-84-Ethyltoluene728643-乙基甲苯620-14-4&Benzene,1-ethyl-3-methyl-624651,3,5-三甲苯108-67-81,3,5-Trimethylbenzene832662-乙基甲苯611-14-3Benzene,1-ethyl-2-methyl-624表A.2方法检出限和测定下限（续）序号目标物CASNO.目标物英文名检出限（μg/m3）测定下限（μg/m3）671,2,4-三甲苯95-63-61,2,4-Trimethylbenzene83268氯代甲苯100-44-7Benzylchloride52069间二氯苯541-73-1Benzene,1,3-dichloro-104070对二氯苯106-46-7Benzene,1,4-dichloro-104071癸烷124-18-5Decane728721,2,3-三甲苯526-73-8Benzene,1,2,3-trimethyl-93673邻二氯苯95-50-1Benzene,1,2-dichloro-832741,3-二乙基苯141-93-5Benzene,1,3-diethyl-832751,4-二乙基苯105-05-5Benzene,1,4-diethyl-104076十一烷1120-21-4Undecane312771,2,4-三氯苯120-82-1Benzene,1,2,4-trichloro-62478萘91-20-3Naphthalene72879十二烷112-40-3Dodecane41680六氯-1,3-丁二烯87-68-31,3-Butadiene,1,1,2,3,4,4-hexachloro-1040（资料性）总离子流色谱图见图B.1。1-反-2-丁烯，2-1-丁烯，3-顺-2-丁烯，4-丙酮，5-环戊烷，6-顺-2-戊烯，7-1,1-二氯乙烯，8-二氯甲烷，9-1,1,2--三氟三氯乙烷，10-二硫化碳，11-2,2-二甲基丁烷，12-反-1,2-二氯乙烯，13-1,1-二氯乙烷，14-甲基叔丁基醚，15-2-甲基戊烷，16-2-丁酮，17-3-甲基戊烷，18-1-己烯，19-顺-1,2-二氯乙烯，20-乙酸乙酯，21-正己烷，22-三氯甲烷，23-四氢呋喃，24-1,2-二氯乙烷，25-1,1,1-三氯乙烷，26-苯，27-四氯化碳，28-环己烷，29-2,3-二甲基戊烷，30-3-甲基己烷，31-1,2-二氯丙烷，32-一溴二氯甲烷，33-1,4-二氧己烷，34-三氯乙烯，35-2,2,4-三甲基戊烷，36-甲基丙烯酸甲酯，37-正庚烷，38-顺-1,3-二氯丙烯，39-甲基异丁酮，40-甲基环己烷，41-反-1,3-二氯丙烯，42-1,1,2-三氯乙烷，43-2,3,4-三甲基戊烷，44-甲苯，45-2-甲基庚烷，46-2-己酮，47-二溴一氯甲烷，48-3-甲基庚烷，49-1,2-二溴乙烷，50-正辛烷，51-四氯乙烯，52-氯苯，53-乙苯，54-间二甲苯，55-对二甲苯，56-三溴甲烷，57-苯乙烯，58-邻二甲苯，59-1,1,2,2-四氯乙烷，60-壬烷，61-异丙苯，62-正丙苯，63-4-乙基甲苯，64-3-乙基甲苯，65-1,3,5-三甲苯，66-2-乙基甲苯，67-1,2,4-三甲苯，68-氯代甲苯，69-间二氯苯，70-对二氯苯，71-癸烷，72-1,2,3-三甲苯，73-邻二氯苯，74-1,3-二乙基苯，75-1,4-二乙基苯，76-十一烷，77-1,2,4-三氯苯，78-萘，79-十二烷，80-1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯。80种挥发性有机物总离子流色谱图（资料性）目标化合物保留时间和特征离子见表C.1。80种挥发性有机化合物保留时间（min）和特征离子序号目标物CASNO.保留时间分子量定量离子（m/z）辅助离子（m/z）1反-2-丁烯624-64-60.80256415621-丁烯106-98-90.81564139,563顺-2-丁烯590-18-10.8275655564丙酮67-64-10.948585843,585环戊烷287-92-31.0457070556顺-2-戊烯627-20-31.05470557071,1-二氯乙烯75-35-41.078966161,968二氯甲烷75-09-21.079844949,51,8491,1,2--三氟三氯乙烷76-13-11.135186101101,103,15110二硫化碳75-15-01.159767678112,2-二甲基丁烷75-83-21-1,2-二氯乙烯156-60-51.25966161,96131,1-二氯乙烷75-34-31.291987357,63,8314甲基叔丁基醚1634-04-41.299886363,65152-甲基戊烷107-83-51.315865771162-丁酮78-93-31.363724372173-甲基戊烷96-14-01.412865657181-己烯592-41-61.43784558419顺-1,2-二氯乙烯156-59-21.461966161,9620乙酸乙酯141-78-61.493864361,8621正己烷110-54-31.50988435722三氯甲烷67-66-31.5341188385,4723四氢呋喃109-99-91.63727171,42241,2-二氯乙烷107-06-21.721986264,49251,1,1-三氯乙烷71-55-61.8021329799,11726苯71-43-21.932787877,5227四氯化碳56-23-51.99152117119,12128环己烷110-82-72.031845669,84292,3-二甲基戊烷565-59-32.1111005656303-甲基己烷589-34-42.1691004370311,2-二氯丙烷78-87-52.211126376,6232一溴二氯甲烷75-27-42.2931628385,162331,4-二氧己烷123-91-12.293885858,8834三氯乙烯79-1-62.293130130132,95,60352,2,4-三甲基戊烷540-84-12.325100575636甲基丙烯酸甲酯80-62-62.3731006941,39,10037正庚烷142-82-52.4311004357,7138顺-1,3-二氯丙烯10061-01-52.6781107775,77表C.180种挥发性有机化合物保留时间（min）和特征离子（续）序号目标物CASNO.保留时间分子量定量离子（m/z）辅助离子（m/z）39甲基异丁酮108-10-12.6781005885,10040甲基环己烷108-87-22.72698838341反-1,3-二氯丙烯10061-02-62.9171107775,77421,1,2-三氯乙烷79-00-53.0061329783,61432,3,4-三甲基戊烷565-75-33.102114717044甲苯108-88-33.168929192452-甲基庚烷592-27-83.2931145743462-己酮591-78-63.301100435847二溴一氯甲烷124-48-13.357206129127,131483-甲基庚烷589-81-13.3821145684491,2-二溴乙烷106-93-43.4718610710950正辛烷111-65-93.666114578551四氯乙烯127-18-43.6916416616452氯苯108-90-73.9851121127753乙苯100-41-44.1561069110654,55对&间二甲苯108-38-3&106-42-34.22910610691,10656三溴甲烷75-25-24.229250171171,17357苯乙烯100-42-54.37810410478,10358邻二甲苯95-47-64.41810610691,106591,1,2,2-四氯乙烷79-34-54.4181668383,8560壬烷111-84-24.548128574361异丙苯98-82-84.67212010512062正丙苯103-65-14.88512091120634-乙基甲苯622-96-84.95120105120643-乙基甲苯620-14-44.95120105120651,3,5-三甲苯108-67-84.983120105120662-乙基甲苯611-14-35.056120105120671,2,4-三甲苯95-63-65.15412010512068氯代甲苯100-44-75.20312612691,12669间二氯苯541-73-15.203146148146,14870对二氯苯106-46-75.235146148146,14871癸烷124-18-55.3251425743721,2,3-三甲苯526-73-85.33312010512073邻二氯苯95-50-15.383146148146,148741,3-二乙基苯141-93-55.489134105134751,4-二乙基苯105-05-55.52913410511976十一烷1120-21-45.801575771771,2,4-三氯苯120-82-16.178180180180,18278萘91-20-36.228128128127,128,12979十二烷112-40-36.30157577180六氯-1,3-丁二烯87-68-36.416258225225,227（资料性）方法的精密度和准确度表D.1和表D.2给出了方法精密度、重复性限和再现性限汇总；表D.3和表D.4给出了准确度数据汇总。直接质谱模式VOCs总量分析的方法精密度、重复性限和再现性限汇总化合物名称总平均值（μg/m3）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（μg/m3）再现性限R（μg/m3）VOCs总量224.2～9.76.0709气质联用模式样品分析的方法精密度、重复性限和再现性限汇总序号化合物名称总平均值（μg/m3）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（μg/m3）再现性限R（μg/m3）1反-2-丁烯242.4-13.16.9761262.6-13.112.525441672.9-6.910.415331321-丁烯252.3-11.39.3671152.6-10.57.627251832.9-8.37.91652413顺-2-丁烯252.4-11.45.0641172.6-10.08.924291672.9-10.58.92022824丙酮253.7-14.810.7781176.4-14.26.931231675.1-12.88.12142225环戊烷305.7-12.316.98151472.6-7.912.225502174.8-7.811.72294436顺-2-戊烯323.5-13.46.2771404.9-11.312.235482174.8-13.37.730532471,1-二氯乙烯475.6-12.112.313172073.3-7.613.232772674.2-15.04.43762028二氯甲烷383.0-10.07.1781794.7-9.69.838492331.9-9.28.326233691,1,2-三氟三氯乙烷755.9-14.38.02217635.1-10.46.779725333.0-8.64.454638910二硫化碳362.2-18.011.911121673.1-12.113.432642173.5-6.98.5190314112,2-二甲基丁烷366.7-12.313.810141833.6-12.011.245581.4×10^33.4-7.66.823427512反-1,2-二氯乙烯475.2-9.914.410192006.2-7.03.337191.7×10^34.4-11.68.5388412131,1-二氯乙烷434.8-13.99.212112003.5-9.910.836591.7×10^33.3-10.96.032434214甲基叔丁基醚415.1-13.69.211111835.5-12.64.649251.6×10^32.2-15.89.7401459152-甲基戊烷404.6-12.810.310122004.5-10.910.245561.5×10^31.9-5.74.6161210162-丁酮352.2-11.420.08201485.3-10.69.437391.3×10^33.1-8.68.3211326173-甲基戊烷354.9-12.98.1981835.7-11.48.042411.4×10^32.0-10.73.1264127181-己烯393.0-10.14.9751835.1-8.58.834431.5×10^32.7-11.69.036043219顺-1,2-二氯乙烯434.4-9.513.09162003.4-11.14.246231.7×10^34.3-7.93.227521720乙酸乙酯414.8-12.812.710151832.5-7.610.92981.6×10^33.3-8.09.829248021正己烷372.7-12.313.69151833.6-8.911.436571.4×10^33.8-10.75.227420222三氯甲烷483.1-13.17.612102832.9-10.12.854232.2×10^33.3-6.15.729435823四氢呋喃375.1-11.526.29271672.3-11.811.935561.3×10^33.3-11.612.6278512241,2-二氯乙烷434.4-10.27.7892005.7-8.59.038521.7×10^32.0-10.67.5307357251,1,1-三氯乙烷594.0-14.711.215192835.1-8.65.657452.3×10^33.3-11.610.454472626苯355.5-10.514.98151673.2-11.18.831421.3×10^32.9-6.84.71941027四氯化碳713.8-14.310.419213336.8-8.47.871732.7×10^35.0-10.55.453340528环己烷422.1-8.88.48101674.1-13.38.041391.4×10^31.7-8.84.322410292,3-二甲基戊烷482.1-14.710.212142003.2-7.710.829621.7×10^32.1-6.95.5238271303-甲基己烷472.5-11.514.810202177.2-9.712.249721.7×10^34.5-10.35.6351277311,2-二氯丙烷484.2-11.69.410132675.1-13.56.963512.0×10^33.9-12.56.548343132一溴二氯甲烷754.4-10.610.715223332.8-10.36.777642.7×10^32.5-7.14.2354322331,4-二氧己烷403.3-14.315.312171834.1-11.07.340371.5×10^41.7-5.73.819615834三氯乙烯634.2-7.112.610222674.0-11.15.557402.2×10^33.3-6.34.8303294352,2,4-三甲基戊烷513.6-10.415.510212503.7-15.47.468502.2×10^36.3-12.99.249755936甲基丙烯酸甲酯476.5-13.625.014312174.1-11.012.848751.8×10^34.6-11.17.037542037正庚烷463.8-9.315.29182005.6-10.09.942511.7×10^33.0-8.48.725537538顺式-1,3-二氯丙烯536.0-14.817.015232502.7-8.311.542712.0×10^33.9-9.35.242038839甲基异丁酮441.7-7.619.47222174.1-10.89.640521.7×10^34.1-9.28.329037140甲基环己烷481.5-8.124.17292003.5-10.17.941401.8×10^34.6-15.87.546936941反式-1,3-二氯丙烯483.5-9.915.110182335.6-11.110.451612.0×10^33.5-9.25.9365462421,1,2-三氯乙烷612.9-7.39.88152833.7-8.08.850622.3×10^32.1-8.61.7367116432,3,4-三甲基戊烷562.6-8.111.910162502.8-12.02.658172.0×10^31.8-8.39.228544244甲苯422.8-6.711.75122003.5-8.512.831621.7×10^42.9-6.83.2260126452-甲基庚烷532.6-8.317.39212334.1-10.412.050652.0×10^32.1-7.38.1300379462-己酮452.3-5.111.45122002.7-12.98.545411.7×10^31.7-7.86.226325947二溴一氯甲烷1054.2-14.422.327534331.6-10.59.179903.8×10^31.3-13.03.8999334483-甲基庚烷484.4-11.713.510152334.1-18.813.364692.2×10^32.0-11.23.5369210491,2-二溴乙烷883.1-7.711.815234003.1-10.110.074903.2×10^33.0-8.35.846546750正辛烷543.9-7.016.28192335.9-9.111.749602.0×10^31.0-14.88.853039051四氯乙烯732.4-9.910.612173334.1-9.110.264772.8×10^32.2-9.13.546827652氯苯581.6-12.814.212182504.2-5.515.033792.0×10^32.2-14.24.249218953乙基苯462.9-10.86.99172173.6-8.38.138381.8×10^31.7-6.45.324322254,55间&对二甲基苯864.5-9.120.216374673.0-8.813.6741363.8×10^31.6-6.83.253327856三溴甲烷1175.6-14.010.334256173.9-9.741.11125344.8×10^32.3-10.210.2966110657苯乙烯493.4-10.810.510162175.4-11.58.750391.8×10^31.6-10.64.839218558邻二甲苯635.9-14.128.317412173.4-11.310.146472.0×10^31.7-10.76.5434298591,1,2,2-四氯乙烷802.2-11.44.715193673.0-10.79.561723.0×10^32.2-7.43.650124560壬烷665.1-13.513.819192674.3-10.810.259552.2×10^32.2-7.96.233029061异丙苯574.5-9.411.311172504.3-9.912.052612.2×10^31.7-8.62.835612262正丙苯552.3-10.212.111172674.3-9.711.350602.2×10^31.7-6.84.0324166634-乙基甲苯565.0-15.58.815202504.3-9.213.350652.3×10^31.6-10.63.3496193643-乙基甲苯562.9-9.08.18202503.9-9.911.051542.0×10^32.0-7.16.7322281651,3,5-三甲基苯583.2-14.14.815222503.1-9.913.249632.1×10^32.4-9.42.9441122662-乙基甲苯616.2-13.621.916262501.6-8.19.344472.2×10^32.7-13.04.1565179671,2,4-三甲基苯515.2-12.012.512202504.2-13.715.262732.1×10^31.0-13.06.748230768氯代甲苯632.8-10.917.214212675.2-13.012.467622.3×10^31.7-9.58.345941869间二氯苯736.9-9.914.318203005.2-11.911.070642.7×10^31.5-7.13.146721470对二氯苯775.3-14.228.125413173.6-8.413.657812.7×10^31.9-10.53.558218471癸烷693.4-12.45.212243003.1-10.414.264792.5×10^30.9-14.96.8652316721,2,3-三甲苯552.5-10.410.610222505.3-12.612.960582.0×10^32.4-9.24.237516973邻二氯苯793.3-11.328.316413174.8-11.015.363912.7×10^32.4-9.85.3594278741,3-二乙基苯623.1-6.711.89222834.2-10.615.454802.3×10^31.4-14.15.3604233751,4-二乙基苯592.4-8.112.38222673.6-9.414.150682.3×10^32.7-7.14.933621876十一烷781.6-12.918.218255333.6-10.738.31433712.8×10^32.0-9.44.6575227771,2,4-三氯苯723.0-13.315.016193835.8-10.517.5811183.5×10^32.7-12.96.679045378萘564.1-9.616.112212834.1-8.513.946692.3×10^32.5-11.24.051219879十二烷714.3-10.015.212193505.4-12.810.987683.2×10^31.8-13.06.869539280六氯-1,3-丁二烯1114.6-12.48.329225673.8-7.213.5851344.8×10^32.5-7.14.3629422直接质谱模式VOCs总量分析方法准确度汇总化合物名称加标浓度(nmol/mol)6家实验室平均加标回收率Pi（%）（%）（%）（%）123456VOCs总量598.71011081151031021056.0105±12.0气质联用模式方法准确度汇总化合物名称加标浓度(nmol/mol)（%）（%）（%）反-2-丁烯1094.56.494.5±12.85010112.7101±25.340010411.2104±22.31-丁烯1098.39.198.3±18.25092.07.092.0±14.14001068.6106±17.2顺-2-丁烯101015.0101±10.15093.38.293.3±16.440010110.1101±20.1丙酮101015.0101±10.15090.46.290.4±12.440093.77.693.7±15.1环戊烷1097.416.597.4±33.05093.911.493.9±22.840099.612.799.6±25.3顺-2-戊烯101026.4102±12.85089.811.189.8±22.14001019.2101±18.41,1-二氯乙烯1010813.3108±26.65096.712.996.7±25.840094.34.294.3±8.4二氯甲烷101017.3101±14.75095.69.495.6±18.840095.67.995.6±15.81,1,2-三氟三氯乙烷1089.87.189.8±14.15091.76.291.7±12.340094.04.394.0±8.5二硫化碳1010512.3105±24.75010013.4100±26.8400968.296±16.42,2-二甲基丁烷1094.113.094.1±25.95096.010.996.0±21.840091.46.491.4±12.7反-1,2-二氯乙烯1011015.7110±31.45091.43.091.4±6.040096.88.796.8±17.41,1-二氯乙烷1097.08.897.0±17.65088.89.588.8±19.140098.67.098.6±14.0甲基叔丁基醚101049.6104±19.25095.04.495.0±8.840010210.5102±20.92-甲基戊烷1010310.7103±21.45010110.5101±21.0400965.096±10.02-丁酮1010721.5107±43.05092.08.792.0±17.440097.78.897.7±17.73-甲基戊烷1091.77.591.7±15.15095.57.895.5±15.540093.32.993.3±5.81-己烯101045.1104±10.25093.58.193.5±16.340010210.3102±20.5顺-1,2-二氯乙烯1010113.2101±26.55091.43.891.4±7.740096.74.596.7±8.9乙酸乙酯1010513.2105±26.45095.410.595.4±20.940010411.0104±21.9正己烷109512.995±25.85093.010.793.0±21.340091.24.791.2±9.3三氯甲烷10916.891±13.6501083.2108±6.3400995.999±11.9四氢呋喃1011630.4116±60.85010412.4104±24.840010314.3103±28.61,2-二氯乙烷1098.77.698.7±15.25093.88.493.8±16.840097.17.397.1±14.61,1,1-三氯乙烷1010011.1100±22.35096.45.496.4±10.840010011.0100±22.0苯1010014.9100±29.85096.08.596.0±17.040096.14.696.1±9.2四氯化碳1010510.9105±21.95097.97.697.9±15.240096.05.496.0±10.7环己烷101119.2111±18.55092.27.492.2±14.840093.74.393.7±8.52,3-二甲基戊烷1010711.0107±21.95092.410.092.4±19.940095.95.595.9±11.13-甲基己烷1010515.6105±31.15094.611.594.6±23.140095.75.695.7±11.11,2-二氯丙烷1095.69.195.6±18.2501037.0103±14.14001037.7103±15.4一溴二氯甲烷1010310.9103±21.85094.16.394.1±12.640090.84.090.8±8.01,4-二氧己烷1010115.5101±30.95092.66.892.6±13.540093.53.693.5±7.2三氯乙烯1010115.5101±30.95092.85.192.8±10.140093.44.693.4±9.12,2,4-三甲基戊烷1010115.7101±31.55097.67.397.6±14.640010210.1102±20.2甲基丙烯酸甲酯1010526.5105±53.15099.512.799.5±25.44001058.9105±17.8正庚烷1010315.5103±31.15088.88.888.8±17.540094.48.194.4±16.1顺式-1,3-二氯丙烯1010818.4108±36.85098.511.398.5±22.64001057.7105±15.3甲基异丁酮1098.419.298.4±38.45095.19.195.1±18.240097.28.397.2±16.7甲基环己烷1010926.2109±52.45092.17.392.1±14.74001028.2102±16.5反式-1,3-二氯丙烯1098.614.998.6±29.85097.410.297.4±20.54001059.4105±18.81,1,2-三氯乙烷1010410.2104±20.55098.08.798.0±17