(高清版)GB∕T 38257-2019 激光诱导击穿光谱法

国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会GB/T38257—2019 I 4基本原理 3 6设备及装置 36.1组成部分 36.2激光光源系统 36.3激光聚焦系统 46.4等离子体辐射收集系统 46.5光谱仪 46.6控制电路及数据处理系统 4 7.1样品和待分析物质 47.2样品的基体效应 47.3样品的非均匀性 47.4样品的制备和预处理 48试验步骤 58.1开机预热 58.2参数设置 58.3谱线强度校准 58.4光谱采集 5 69数据处理 69.1定性分析 69.2定量分析 7 910试验报告 9附录A(资料性附录)试验报告格式 IGB/T38257—2019本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国科学院提出。本标准由全国光电测量标准化技术委员会(SAC/TC487)归口。仪器有限公司、山东华唐环保科技有限公司、河北钢铁集团钢铁技术研究总院。1GB/T38257—2019激光诱导击穿光谱法2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文GB/T13966—2013分析仪器术语GB/T14666—2003分析化学术语GB/T13966—2013和GB/T14666—2003界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.13.2激光烧蚀产生的等离子体。3.33.4注1:校准曲线也称定标曲线。注2:改写GB/T13966—2013,定义2.89。3.5定性分析qualitativeanalysis根据激光诱导等离子体光谱中是否包含某元素的特征谱线，来判断待分析物质中是否含有该元素的分析方法。注2:改写GB/T13966—2013,定义2.2。2GB/T38257—20193.6定量分析quantitativeanalysis根据激光诱导等离子体谱线信息与待分析元素的含量或物质特性的对应关系，确定该元素的含量或物质特性的分析方法。3.7影响测试结果再现性和稳定性的待分析物质所处气氛的条件。3.83.9致光谱线强度降低的现象。3.10当激光诱导等离子体存在较低温度的外围区域，此时该元素的谱线中央区域强度因自吸收而大为注1:也称自返。注2:改写GB/T14666—2003,定义4.1.36。3.113.123.13基体效应matrixeffect基体由待分析物质所含的一个或多个主要元素构成。基体元素含量或存在状态的变化对激光诱导等离子体特性产生影响，从而使分析谱线的强度及相3.14基线baseline由韧致辐射、电子-离子复合辐射、暗电流和杂散光等因素导致的光谱连续背景。3GB/T38257—20193.15波长校准wavelengthcalibration针对包含分光和光电转换器件的光谱探测系统，将光电转换器件每个像元与光谱波长进行一一对应的过程。注：通常采用标准光源或标准样品对发射光谱进行描迹，参照原子光谱数据库、标准光源或标准样品元素特征谱线对光谱仪的波长进行校准。3.16探测效率校准detectionefficiencycalibration建立光学系统探测信号原始强度与探测系统输出数字量化值之间关系的过程。注：通常采用标定光源如氘卤素灯进行探测效率校准。4基本原理激光器发射激光，激光聚焦系统会聚激光烧蚀待分析物质产生等离子体。等离子体中的原子、分子或离子中的电子激发到激发态，由上能级跃迁到下能级时辐射特征光子。等离子体辐射收集系统采集特征光子信号后经光谱仪色散，由数据处理系统依据元素的特征谱线进行定性分析，依据元素的特征谱线强度或整体光谱信息进行定量分析。原理框图如图1所示。待分析物质光讲仪数据处理系统等离子体辐射收集系统激光聚焦系统图1激光诱导击穿光谱法原理框图5试验条件按照测试或应用的要求，在进行定性或定量分析时，应注明其气氛环境等具体参数及变化范围。激光安全防护应符合GB7247.1的要求。6设备及装置激光诱导击穿光谱法装置由激光光源系统、激光聚焦系统、等离子体辐射收集系统、光谱仪和控制电路及数据处理系统组成。6.2激光光源系统由激光电源和激光器构成。典型的激光诱导击穿光谱法系统中使用脉冲宽度10-⁹s量级的固体激光器，能够在极短时间内将样品表面少量物质剥离并激发出等离子体。4GB/T38257—20196.3激光聚焦系统将激光器发出的激光束会聚于样品表面，使激光功率密度超过激发阈值，激发出等离子体。激光聚焦系统分为透射式和反射式两种。6.4等离子体辐射收集系统激发出的等离子体辐射光经等离子体辐射收集系统后进入光谱仪。通常选用宽波长范围收集等离子体辐射，宜加入滤光片阻挡激光。远距离收集通常需要借助光学系统，近距离探测也可用光纤直接收集。6.5光谱仪由分光系统和探测器构成。分光系统用于将等离子体辐射光色散，探测器用于将分光系统投射到探测面上的入射光信号转化为电信号。光谱仪的分辨率应满足对元素谱线识别的需求，典型的激光诱导击穿光谱法系统中使用分辨率10000量级的光谱仪。应定期进行光谱仪的波长校准。确保光谱仪波长偏差在光谱仪分辨率以内，保证采集数据的准确度。6.6控制电路及数据处理系统控制电路操纵激光光源系统和光谱仪工作，对延迟时间、门宽、积分时间等参数进行设定。数据处及进行定性或定量分析。7样品7.1样品和待分析物质样品通过制备或从待分析物质中取样获取，待分析物质直接分析时也可称为样品。标准样品用来建立校准曲线，对样品或待分析物质进行定性或定量分析。7.2样品的基体效应在给定的实验条件下，不同基体里的元素或分子所呈现出的不同光谱响应体现了基体效应。基体匹配样品是指与待分析物质基体相同的样品，能够最大程度地减轻和消除基体效应。通过理想基体匹配样品建立起来的校准曲线进行定量或定性分析不受基体效应影响。7.3样品的非均匀性如果样品物理、化学特性的非均匀变化尺度大于或可比于激光在样品表面的烧蚀尺寸，分析结果会因非均匀性而产生误差。为获取非均匀样品中待分析物质的平均含量，激光烧蚀宜在足够大于样品非均匀变化尺度的空间以扫描的方式进行。通过逐点扫描微区分析的方法来呈现非均匀待分析物质的成分含量空间分布。7.4样品的制备和预处理5GB/T38257—2019固体样品应保持表层和内部的成分一致。制备及预处理过程有以下方法或步骤：b)按合适尺寸切取；c)表面平整加工；d)加工去除样品表面物质；c)衬底吸附；d)衬底表面薄膜；气体样品也包括气溶胶。制备及预处理过程有以下方法或步骤：a)过滤吸附；b)气流引入激光聚焦空间；8试验步骤一般采用对标准样品的辐射光谱进行描迹，根据元素特征谱线的强度变化对设备或装置进行强度校准。6GB/T38257—2019个样品采集一组或多组光谱数据进行处理。数据宜采集10次以上。8.5光谱预处理光谱预处理用于改善样品分析的准确性，可根据样品和应用需求选用8.5.2～8.5.9的方法和步骤。扣除基线强度，避免基线强度对谱线强度造成的影响。滤除噪声信号的干扰。滤噪方法有多次测量取平均光谱或者累积光谱、数据平滑，以及均值滤波、卡尔曼(Kalman)滤波、维纳(Wiener)滤波和小波变换等。寻找并确定待分析元素的谱峰位置。寻峰方法有导数法、曲线拟合法、协方差法和小波变换法等。校正并降低谱峰重叠对样品分析的影响。当干扰谱线的元素种类已知时，可采用该已知元素的无干扰谱线与干扰线之间的比例关系进行校正。当干扰元素未知时，可采用光谱分离方法对重叠的多个谱峰进行分解，还原分析谱线谱峰的真实强度，方法有洛伦兹(Lorentz)或沃伊特(Voigt)线型拟合、去卷积和小波变换等。通过自吸收物理模型和数学算法修正自吸收所导致的谱线强度降低、展宽增大及自蚀。将样品光谱减去光谱集的平均光谱。中心化后光谱矩阵(样品数与波长点数的乘积)的列平均值为零。中心化能够增加不同样品光谱之间的差异。将光谱强度除以某一物理量。常用的方法是光谱面积归一化，即把待分析元素的特征谱线强度除以某波长范围内的光谱面积。等离子体图像亮度和等离子体爆炸声波强度等物理量也可用来归一化。对等离子体的温度、电子密度和元素总粒子数密度等参数波动进行补偿。将光谱强度折合到一个设定的理想等离子体状态下的强度，来减少谱线强度波动，降低测量不确定度。9数据处理9.1定性分析根据光谱信息识别出测量样品中所含元素种类，以及在此基础上对样品种类进行判别分析。常用的方法是根据待分析物质的光谱，以原子光谱数据库的元素特征波长为参考标准来进行元素有无的定7GB/T38257—2019性分析，或者采用聚类分析、判别分析等统计学方法确定待分析物质的类型或型号。9.2定量分析9.2.1概述建立光谱数据与样品测量指标之间定量数学关系的方法，按照是否需要标准样品分为定标法和免定标法。定量分析能够计算出检出限和定量限。9.2.2定标法9.2.2.1定标过程首先操作激光诱导击穿光谱设备或装置，获得待分析元素含量已知且具有一定变化范围的一系列标准样品的光谱，然后根据9.2.2.2～9.2.2.4的方法，建立元素含量与光谱之间的数学关系，即定标模型。分析时，把按照第8章进行试验得到的待分析物质特征谱线强度带入定标模型，计算出待分析元素的浓度预测值。9.2.2.2单变量定标法单变量定标法选取待分析元素的一条特征谱线建立元素含量与该条特征谱线强度之间的数学关系，即定标模型f(I),见式(1):C=f(I)……(1)式中：C——待分析元素的浓度；I——特征谱线强度。9.2.2.3多变量定标法多变量定标法选取多条谱线建立元素含量与谱线强度之间的数学关系，即定标模型f(I₁,I₂,Ig,…,In),见式(2):C=f(I₁,I₂,I₃,…,In)……(2)式中：C——待分析元素的浓度；I₁,I₂,I₃,…,I,——不同特征谱线强度。多变量定标方法有可能造成过拟合，一般采用交叉验证的方法尽量避免过拟合。内标法选取内标元素的某条特征谱线作为内标谱线，把待分析元素的特征谱线强度除以内标谱线的强度，并建立此比值与待分析元素浓度之间的数学关系，即定标模型。内标元素是样品中本身含有的某种元素或人为加入的内标物质所含有的某种元素，应保证内标元素在一系列标准样品和待分析物质中的含量基本一致。内标方法本质上属于归一化和单变量定标法的结合，计算见式(3):……(3)式中：C——待分析元素的浓度；M,——内标物质的质量或浓度；8M——样品的质量或浓度；Is—内标物质的特征谱线强度；k—-——待分析元素浓度与内标物质浓度相比的校正因子。采用峰面积进行分析时，将式(3)中的I和Is替换成样品中待分析元素的峰面积A和内标物质的9.2.3免定标法免定标法无需标准样品，直接根据等离子体发射理论，利用特征谱线的跃迁概率、能级、简并度等原子参数和等离子体温度直接计算待分析物质的元素含量。免定标法一般应考虑化学计量烧蚀、局部热力学平衡条件、自吸收、谱线相互干扰等因素的影响，对所有元素归一化，而且应对整个光谱收集系统做探测效率校准。理想的免定标法应满足以下假设：a)化学计量烧蚀；b)等离子体处于局部热力学平衡状态；c)等离子体是光学薄等离子体。基于以上假设，由谱线强度与高能级能量的关系，得到式(4):…………Ii——待分析元素从高能级k到低能级i跃迁时波长λ的特征谱线强度；gk——高能级k的简并度；Aki——高能级k到低能级i的跃迁几率；E——高能级k的能量；Kp——波尔兹曼常量；Te——激发温度(局部热平衡条件下等于电子温度);U(Te)———配分函数； 试验参量。………将待分析元素波长λ对应的参量值带入到式(4),可得到E。与In(I/gkA)的关系函数。根据同种元素不同谱线E。与1n(Ii/gkA)的关系函数构建玻尔兹曼(Boltzmann)平面。根据玻尔兹曼平面拟合曲线的斜率m计算等离子体的电子温度，见式(5):……(5)配分函数U₅(Te)的计算见式(6):……根据样品中所有元素浓度的归一化计算试验参量F,见式(7): (7)根据玻尔兹曼平面拟合曲线的截距q计算特征谱线对应的原子含量Cg,见式(8): (8)通常情况下，该方法更适用于宏量元素的计算。当等离子体不能完全满足以上假设条件时，应有一些改