(高清版)GB∕T 38114-2019 纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析 化学滴定法

纳米技术石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析化学滴定法国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会IGB/T38114—2019 1 1 1 25试剂 2 2 37.1样品预处理 37.2样品与碱液反应 37.3滴定 4 4 48.2含氧官能团含量 5 5附录A(资料性附录)测试步骤示例 7附录B(资料性附录)数据记录和测试报告示例 8附录C(资料性附录)测试实例 ⅢGB/T38114—2019本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中国科学院提出。本标准由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会(SAC/TC279/SC1)归口。本标准起草单位：中国科学院山西煤炭化学研究所、济南圣泉集团股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江苏省特种设备安全监督检验研究院[国家石墨烯产品质量监督检验中心(江苏)]、中国科学院大连化学物理研究所、山东欧铂新材料有限公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、北京市理化分析测试中心、国家纳米科学中心、冶金工业信息标准研究院、中关村华清石墨烯产业技术创新联盟、清华大学。GB/T38114—2019基等。这些含氧官能团对石墨烯粉体材料的电子特性、润湿性、导电性、导热性及化学反应活性等性能有着重要影响。因此，测量石墨烯粉体材料表面含氧官能团的种类和含量，对石墨烯粉体材料质量控制和应用具有十分重要的指导意义。测定石墨烯粉体材料表面含氧官能团的方法主要有傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱分析法(XPS)、电子能量损失谱法(EELS)、荧光标记和Boehm滴定法等。Boehm滴定法具有低含氧官能团的含量。1GB/T38114—2019纳米技术石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析化学滴定法警示：使用本标准的人员应该有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。本标准规定的一些试验过程可能会导致危险情况，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本标准规定了化学滴定法定量分析石墨烯粉体材料表面含氧官能团含量的方法概要、试剂、仪器、测量步骤、结果计算与表示和测试报告。本标准适用于石墨烯粉体材料的测定，石墨烯材料表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的的检测限分别为0.015mmol/g、0.037mmol/g、0.014mmol/g、0.072mmol/g。本标准不适用于磺化改性的石墨烯材料。其他炭材料的含氧官能团含量定量分析，可参考本标准进行。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法下列术语和定义适用于本文件。石墨烯graphene单层石墨烯single-layergraphene;monolayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。注1:它是许多碳纳米物体的重要构建单元。注2:由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG,以便区别于缩写为2LG的双层石墨烯和缩写为FLG的少层石墨烯。注3:石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。[GB/T30544.13—2018,定义3.1.2.1]石墨烯材料graphenematerial由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物。注1:石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯。2GB/T38114—2019注2:通常改性方式包括氧化、氢化、氟化、磺化和异质掺杂等。注4:层数超过10层的一般称之为石墨。4方法概要根据不同强度的碱与石墨烯粉体材料表面不同强度的酸性氧化物反应的可能性，对石墨烯粉体材料表面酸性氧化物进行定性与定量的化学分析方法，称之为Boehm滴定法。其中，碳酸氢钠(NaHCO₃)仅与石墨烯粉体材料表面的羧基发生中和反应，碳酸钠(Na₂CO₃)可与表面的羧基和内酯基发生中和反应，氢氧化钠(NaOH)可与表面的羧基、内酯基和酚羟基发生中和反应，而乙醇钠5试剂5.1本标准中所用水应符合GB/T6682—2008中的二级水。除有特殊规定外，所用试剂均为分析纯。5.2盐酸标准溶液(0.5000mol/L):按照GB/T601中的方法配制和标定。用移液管准确移取45mL盐酸(36%),加入到1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。5.3盐酸标准滴定液(0.02500mol/L):准确移取5.2中经过标定的标准溶液25mL,加入500mL容5.4碳酸氢钠(NaHCO₈)溶液(0.05000mol/L)(A液):称取无水碳酸氢钠4.3000g,溶于1000mL5.5碳酸钠(Na₂CO₃)溶液(0.05000mol/L)(B液):称取无水碳酸钠5.3000g,溶于1000mL水中，摇匀。5.6氢氧化钠(NaOH)溶液(0.05000mol/L)(C液):称取110g氢氧化钠，溶于100mL无二氧化碳容量瓶中，并用无二氧化碳的蒸馏水稀释至1000mL,摇匀。5.7乙醇钠(C₂H₅ONa)溶液(0.1000mol/L)(D液):称取无水乙醇钠6.9000g,溶于1000mL无水5.9溴甲酚绿-甲基红混合指示液：溶液1,称取0.1g溴甲酚绿，溶于乙醇(95%),用乙醇(95%)稀释至100mL;溶液2,称取0.2g甲基红，溶于乙醇(95%),用乙醇(95%)稀释至100mL;将30mL溶液1和10mL溶液2混匀。6仪器6.1高密度聚乙烯瓶(HDPE)。6.3鼓风干燥箱。3GB/T38114—20196.7高速离心机，相对离心力大于或等于12810×g。7测量步骤燥器中备用。测试步骤示例参见附录A。称取四等分0.15g～0.50g(称量准确至0.0002g)经7.1中预处理后的干燥样品，分别置于准确记录加入的溶液质量(称量准确至0.0002g),分别记为mA、mg、mc和mp,盖紧瓶0.0002g)到HDPE瓶D0中，准确记录加入的碱液质量(称量准确至0.0002g),分别记为mAo、mgo称取0.15g～0.50g(称量准确至0.0002g)经7.1中预处理后的干燥样品，置于100mL的HDPE将所有反应瓶和空白实验瓶置于25℃~30℃、150r/min振荡频率的恒温振荡水浴中，振荡反应3h,这段时间内至少3次手动摇晃反应瓶10s,使粘附在瓶内壁和瓶盖内的样品混入反应液中，使反应均匀。GB/T38114—2019D1和D0中的液体迅速倒入50mL干燥离心管中，在10000r/min的高速离心条件下分离10min,取上层清液立即进入7.3。如果离心不够彻底，可以延长离心时间或提高离心速率，直至固液分离。滤液或上清液于相应的滴定杯中，分别称取20.0gE清液(称量准确至0.0002g)于滴定杯中，记录准确的质量为me,准确加入CO滤液10.0g(称量准确至0.0002g),记录加入CO滤液的准确质量为mEa,.c,得到EC混合液，将pH电极浸入到溶液中，然后用盐酸滴定液滴定该EC混合液，记录滴定至第二等当点时，消耗盐酸滴定液的体积记录为VE。上清液于相应的锥形瓶中，分别记录准确的质量(称量加入溴甲酚绿-甲基红混合指示7.3.2.2E滤液滴定称取10.0gE滤液于锥形瓶中，记录准确的质量(称量准确至0.0002g)为mEI,a,准确加入CO滤液15.0g,记录加入CO滤液的准确质量(称量准确至0.0002g)为mEc,a,得到EC混合液，加入溴甲酚绿-甲基红混合指示液4滴，用盐酸滴定液滴定溶液该EC混合溶液，溶液由绿色变为暗红色时，煮沸45GB/T38114—2019ηA=(VAo×C/mA₀.d一VAi×C/mA1,d)×mAi/m₁ (1)ηB=(V×C/mBo,a-VBi×C/mBi,d)×mpi/m₂ (2)ηc=(Vco×C/mco,a-Vc₁×C/mci,a)×mci/m₃ (3)ηp=(Vp×C/mDo,d一Vp×C/mp,d)×mpi/m₄ (4)ηe=[(VE×C-Vco×C/mco,a×mEd,c)/mEd]×me/m₅ (5)式中：C—--—盐酸滴定液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);滤液时盐酸滴定液的消耗体积，单位为毫升滤液时被滴定的A0、B0、CO、DO滤液质量，单位滤液时盐酸滴定液的消耗体积，单位为毫升滤液时被滴定的A1、B1、C1、D1滤液质量，单位m₅—--—E瓶中样品的质量，单位为克(g);VE—--—滴定EC混合溶液时盐酸滴定液的消耗量，单位为毫升(mL);mEd,C——滴定的EC混合溶液中CO滤液的质量，单位为克(g);mEd———滴定的EC混合液溶液中E滤液的质量，单位为克(g);mE——E瓶中加入水的质量，单位为克(g)。8.1.2每种碱与样品反应至少做2个平行样，两次平行测试碱耗量的相对误差不超过10%,测定结果为2个平行样的算术平均值。如果两次平行试验碱耗量的相对误差超出10%,或碱耗量低于范围中所示检测限时，该样品需要重新测试，复测时建议增加与碱液反应的样品质量。8.2含氧官能团含量之间的差值按式(6)～式(9)可以计算出样品表面各种含氧官能团的含量， (6) (7) (8) (9)式中：7羧基——羧基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g);7酚羟基——酚羟基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g);7羰基——羰基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g)。9测试报告9.1测试报告包括但不仅限于以下信息：6GB/T38114—2019a)本标准编号；g)测试结果。9.2数据记录和测试报告示例参见附录B。9.3测试实例参见附录C。GB/T38114—2019(资料性附录)测试步骤示例操作步骤示例见图A.1。(推荐)反应液和空白手动摇见(上下)样品和溶液混合振荡反应3h快速过滤滤液滴定图A.1操作步骤示例8GB/T38114—2019数据记录和测试报告示例B.1盐酸标准溶液标定记录表示例见表B.1。表B.1盐酸标准溶液标定记录表示例标定实验基准试剂Na₂CO₃质量/g标定基准物质消耗盐酸体积/mL空白实验消耗盐酸体积/mL标定1标定2B.2Boehm滴定原始数据记录表示例见表B.2。表B.2Boehm滴定原始数据记录表示例编号样品质量/g加入溶液质量/g滴定滤液质量/g消耗滴定酸体积/mLA00A液mA0mA0,dVAOA1m₁,1mA₁mA1,dVA₁A2m1,2mA2mA2,dVA2B0B空白0B液mBomm.dVBB1m2,1mBimBl,dVBIB2m2.2mBzmB2,dVB20C液mco.dVcom3,1mcimcl.dVcim3,2mc2mc2.dVc2D00D液mD₀mpo,dVpoD1m4,1mpimp1,dVpiD2m4,2mpmD2.dVD2Em₅水memedVEmEd.C9GB/T38114—2019B.3测试报告示例见表B.3。表B.3测试报告示例测试人员测试日期测试方法样品编号样品来源样品种类碱耗量mmol/g/NaOH平均值相对偏差官能团含量mmol/g7羧基内脂基7酚羟基7羰基(资料性附录)C.1溶液配制C.1.1盐酸标准溶液用移液管准确移取45mL盐酸(36%),加入到1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。分别称取m为0.9505g、0.9496g于270℃~300℃高温炉中灼烧至恒重的工作基础试剂无水碳酸钠至两个干净的锥形瓶中，分别溶于50mL水中后，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示液，在分别用配制的盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min,冷却，继续滴定至溶液再呈暗红色，消耗盐酸V₁分别为35.47mL、35.43mL。同时做两次空白实验，消耗盐酸V。分别为0.02mL、0.02mL。该盐酸标准溶液的浓度C₀为0.5060mol/L。具体计算过程如下：C.1.2盐酸标准滴定液准确移取5.1中经过标定的标准溶液25mL,加入500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，该盐酸标准滴定溶液的浓度C=C₀/20=0.5060/20mol/L=0.02530mol/L。C.1.3碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液(A液)称取无水碳酸氢钠4.3015g,溶于1000mL水中，摇匀。C.1.4碳酸钠(Na₂CO₃)溶液(B液)称取无水碳酸钠5.3045g,溶于1000mL水中，摇匀。称取110g氢氧化钠，溶于100mL无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，用移液管取上层清液2.7mL至1000mL容量瓶中，并用无二氧化碳的蒸馏水稀释至1000mL,摇匀。称取无水乙醇钠6.9g,溶于1000mL无水乙醇中，摇匀。GB/T38114—2019C.2样品预处理将氧化还原法所得的还原氧化石墨烯样品1置于真空干燥箱中在80℃±5℃下真空干燥至样品中分别称入0.15g的干燥样品1,并准确记录质量分别c)随后往装有样品的这10个瓶中分别加入不同的溶液，并分别准确记录溶液的质量分别为：加液情况和数据记录于表C.1中，溶液加完以后，中分别加入不同的碱液，并分别准确记录溶液的质量分别为：mAo、mBOC.4振荡反应和过滤振荡反应和过滤步骤如下：a)将以上准备好的所有13个瓶子置于25℃~30℃的恒温振荡水浴中，以150r/min的频率振荡反应3h,这3h内手动摇匀所有瓶子3次，使瓶子上部、瓶盖内部的溶液和反应液充分用吸管吸取A1瓶中15mL左右的溶液过滤到废液瓶中，然后保持漏斗和滤纸不变，将A1瓶中剩下的溶液过滤至另一个干燥洁净的抽滤瓶中，得到A1滤液，为避免滤液放置时间太长，导致溶剂挥发，使滤液的浓度发生变化，得到的滤液立即用吸管吸取10g到干净且已知质量数据记录于表C.1中。然后分别往心10min,将离心管取出(取出时小心，防止外力破坏离心状态),立即用吸管，将上层清液吸GB/T38114—2019C.5滤液滴定a)将C.1中浓度为0.02530mol/L的滴定液倒入自动电位滴定仪的滴定瓶中，用该滴定液冲洗滴定仪内部管道至少3次。滤液/上清液的滴定杯在自动电位滴定仪上直接滴定，并分别记录滴定曲线上第二等当点(V-pH滴定曲线的一阶导数最数据记录于表C.1中。J/mLF/mL阶导数阶导数阶导数阶导数F/mLF/mL图C.1A0滤液(NaHCO₃)滴定曲线(左上),B0滤液(Na₂CO₃)滴定曲线(右上),C0滤液(NaOH)滴定曲线(左下),DO滤液(C₂H₅ONa)滴定曲线(右下)GB/T38114—2019表C.1样品1测试原始数据编号样品质量/g加入溶液质量/g滴定滤液/上清液质量/g消耗滴定酸体积/mLA0A液空白0A液mA050.0010mA0,dVAo20.060A1m1.10.1501mA150.0121mA1,dVA₁A2m1.20.1510mA250.0087mA2,dVA2B0B液空白0B液mbo50.0150mBo,dVB42.256B1m2.10.1512mBi50.0010mB1.dVBi41.785B2m2.20.150550.0219mB2,dVBe41.694C液空白0C液Mco49.9900mcm,dVc20.167m₃,10.1495Mci49.9913mc.dVcm3,20.1502mc250.0011mc2,dVc₂D0