(高清版)GB∕T 37664.1-2019 纳米制造 关键控制特性 发光纳米材料 第1部分：量子效率

ICS71.040.50GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014第1部分：量子效率(IEC62607-3-1:2014,Nanomanufacturing—Keycontrolcharacteristics—国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014 Ⅲ 12规范性引用文件 13术语和定义 14测试注意事项 3 34.2环境条件 34.3光增亮和光漂白 34.4激发波长小于380nm时污染物的发光 44.5工业卫生 45相对量子效率的测量 4 45.2仪器设备 45.2.1应配备的仪器设备 45.2.2仪器设备安装 4 55.3.1总则 55.3.2校准用标准溶液的制备 65.3.3校准用标准溶液的测量 65.4实验步骤 75.4.1校准标准物质的测量 75.4.2发光纳米粒子样品的测量 76绝对量子效率的测量 9 96.2测试设备 6.3校准 6.4样品制备 6.4.1总则 6.4.2液体样品 6.4.3固态样品 6.5测试步骤 6.5.2漫反射入射光法 7不确定度说明 I中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014附录A(资料性附录)避免温度淬灭以实现最佳测量条件 A.1概述 A.2温度淬灭的解决方案 参考文献 20图1甲酚紫吸收光谱计算举例 6图2准直入射光法和漫反射入射光法的测试设备构型示意图 图3准直入射光法测得的样品光谱 图4漫反射入射光法测得的样品光谱 图A.1脉冲激发下发光材料(YAG:Ce)的瞬态行为举例 图A.2归一化的量子效率随平均激发功率的变化以及优选输入功率范围(竖线所示) 表1相对测量荧光方法举例 5表2几种相对量子效率测量用标准物质 5表3量子效率数据比较用表格 8表4量子效率数据比较用表格 9表5测量发光纳米粒子绝对量子效率的方法比较 Ⅱ中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014GB/T37664《纳米制造关键控制特性发光纳米材料》计划分为以下部分：——第2部分：量子点分散液质量。本部分为GB/T37664的第1部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用IEC62607-3-1:2014《纳米制造关键控制特性第3-1部分：发光纳——将标准名称改为《纳米制造关键控制特性发光纳米材料第1部分：量子效率》。本部分由中国科学院提出。本部分由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。米科技有限公司。Ⅲ中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014固态照明(solidstatelighting,SSL)领域发展的主要驱动力之一来自照明装置电光转换效率的提高。白炽灯照明装置和荧光照明装置的效率仅有约5%到30%,其中白炽灯照明装置的效率最低。照明是电能消耗的主要来源，故提高照明装置的转换效率将极大地影响世界能源消耗格局。SSL装置的费者获得可靠产品信息至关重要。发光效率的测量对于发光二极管(LED)制造商所依赖的发光材料也至关重要，然而目前却没有测量这类材料发光效率的标准。本部分为SSL制造商提供了比较来自不同常规的SSL器件包含蓝光LED芯片和发光材料，蓝光LED激发发光材料发出适当颜色的单色光或多色光，从而产生所需的白色光谱。该器件称为荧光转换型发光二极管(或pc-LED),通过先产生蓝光再把部分蓝光转换成宽带可见光辐射，将电能间接转换成白光。量子点(QDs)或纳米荧光粉是光致凝时间、不易漂白和较弱的散射的特点，因此QDs和纳米荧光粉在这一领域的应用引起了广泛关注。QD基pc-LED在显色指数、色温和流明效率等综合性能上优于市场上其他的pc-LED。测量在生物医学成像中的应用(QDs广泛应用于生物医学成像领域的R&D中)较广泛，所以量子点和发光纳米材料的供应商通常仅测量溶液中的相对量子效率(或量子产率)。为了降低纳米颗粒团聚和重可能各不相同。例如，为了满足SSL装置中对光通量和色温的要求，可能需要高浓度的发光纳米颗粒中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014纳米制造关键控制特性发光纳米材料GB/T37664的本部分规定了进行发光纳米材料量子效率可重复测量时遵循的步骤和注意事项。这些材料的结构体。发光纳米材料既可以分散在液相(例如，胶体量子点)也可以分散在固相(例如，含发光纳米粒子的纳米纤维)。本部分既规定了液态发光纳米材料量子效率的相对测量方法，也规定了固态和液态纳米材料量子效率的绝对测量方法。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文ISO/TS80004-2:2015纳米技术术语第2部分：纳米物体(Nanotechnologies—Vocabulary—Part2:Nano-objects)CIE017/E:2011国际照明词汇表(InternationalLighting—Vocabulary)CIE017/E:2011、ISO/TS80004-2:2015界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1在特定波长处，透过样品的光强(I)与入射光强(I₀)比值的以10为底的负对数。3.23.33.43.51中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014基质matrix样品中非待测材料的组分。3.7包括纳米物体和纳米结构的一类材料。3.8在特定的光波长处，透过样品的光强度(I)与入射光强度(I₀)的比值以10为底的负对数。3.9发光纳米材料中产生光致发光所必需的光辐照导致的荧光特征衰减或消失的现象。3.10在恒定入射通量下量子点及其他发光纳米材料的发光强度在一段时间内逐渐增强的现象。3.11发射辐射与入射辐射光能的比值。3.12因电子态量子限域效应表现出尺寸依赖性质的半导体纳米晶。3.13发光纳米粒子的光子发射效率。注2:发光纳米材料的量子效率是指发射光子数与吸收光子数之比。在本部分中，测得的量子效率是对发光纳米材3.14相对于准确定值的标准物质测得的量子效率。3.15通过测量与发射光子数和吸收光子数成比例的数值得到的量子效率。3.16发光材料发射到自由空间的光子总数与材料吸收的光子数之比。2中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:20143.17发光材料发射的光子总数(无论光子是否发射到自由空间)与该材料吸收的光子数之比。注：内量子效率与外量子效率的区别是内量子效率包含发光材料发射出的所有光子，而外量子效率只包含发射到3.18Q以电磁波形式传递的能量。注：辐射能的单位是焦(J),也可用瓦秒(W·s)表示。1个量子的辐射能即1个光子的能量。3.19辐射通量radiantfluxΦ单位时间内的辐射能。3.20光谱辐射通量spectralradiantflux3.21标准物质referencematerial;RM一个或多个特性足够均匀且稳定的材料。4测试注意事项在执行本部分中描述的发光纳米材料量子效率的测量时，宜实施良好的实验室管理规范。尤其是测试仪器应安装在环境温度(25±2)℃、相对湿度和气流稳定的区域。因为空气流动的改变可对测当用高强度激发光源照射时，发光纳米粒子既能呈现光增亮(受辐照时材料的发射效率提高),又能呈现光漂白(受辐射时发射效率降低)。光漂白可能是可逆的(一旦激发源从样品移除，发光效率将恢复到初始值),也可能是不可逆的。由物理损坏或材料降解造成的光漂白通常不可逆。这两种现象能导致样品的激发功率(在不牺牲信噪比的条件下使受辐照功率最小)和样品暴露于激发源的时间(在不牺牲信噪比的条件下使受辐照时间最短)。3中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:20144.4激发波长小于380nm时污染物的发光辐射(<380nm)下能够发出荧光从而造成激发信号和/或发射信号的衰减。此外，涂敷在积分球表面的高反射材料可呈现固有的发射，这种发射不能通过清洁积分球除去。且因为积分要。用于修正这些杂散光的步骤可参考文献[3,4]。有可用的资料前要尽可能减少暴露于纳米材料环境中。宜参考可用的纳米材料安全操作的资料和5相对量子效率的测量5.1概述利用具有良好特性的标准物质进行量子效率的相对测量。由于相对测量方法的广泛使用，大量的子点胶体悬浮液的量子效率。一些典型的标准物质的量子效率可参考文献[10]。测试程序是先利用荧光有机染料获得特定光谱区域内的校准曲线。然后将测得样品的发射光谱与校准曲线比较得到其相对量子效率。已知浓度的荧光染料标准物质的液相溶液可方便地配制，这种方法通常适用于液相材料的用于量子效率相对测量的仪器设备应包括：——已知光程的标准荧光石英比色皿。在以下的讨论中，假设使用光程为10mm的比色皿。若使量前比色皿中所有残留物质都被除去。——微量进样器。-—具有漫透射能力的分光光度计测量相应光谱区的吸收[通常是紫外-可见(UV-Vis)区]。该分光光度计的波长校准宜使用具有良好特征发射波长的光源(如汞氩灯校准光源)来验证，每年——能够在相应光谱区(通常是UV-Vis区)产生激发辐射并测量激发辐射和发射辐射的荧光分光光度计。荧光分光光度计的安装和校准信息可参考文献[6,7,8,9,11,15]。典型的激发辐射是由单色光源产生，且在单色仪的出口处有一个用于控制峰的半高宽(FWHM)的可调节狭缝。样品发射的辐射通常穿过具有发射狭缝和单色仪的光学附件，然后到达探测器[如，光电倍增管(PMT)]。需要校准数据用于校准发射单色仪和检测器的光谱响应度，该数据宜从仪UV-Vis分光光度计应设置UV-Vis分光光度计扫描相应光谱区，工作波长范围通常设为300n4中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014使用荧光分光光度计测量样品的荧光时，应指定激发波长以及要采集的发射光谱的开始波长和结发生荧光的再吸收。有证据表明，为使再吸收或内滤效应最小化，重叠区的OD通常宜小于0.05。此外，激发单色器和发射单色器的狭缝宽度应设置为相同值(见表1)。在确定狭缝宽度时，权衡信和峰分辨率。建议在不影响信噪比的情况下将狭缝宽度设为最小值。但测量样品和参比物质的光谱带宽条件(例如，狭缝宽度乘以单色器的线色散倒数)应保持不变。测量样品和参比物质时荧光分光光度表量子产率。对其他光谱区应用不同的方法(以及相应不同的荧光标准物质)。表1相对测量荧光方法举例红色QY法-高QY红色QY法-低QY激发开始采集波长结束采集波长激发狭缝发射狭缝PMT检测器电压中中高应使用具有良好特征量子效率的荧光材料作为溶液相对量子效率测量的校准标准。在选择标准物效率宜等于或大于被测样品的预期量子效率。对于SSL应用，激发波长通常在440nm～470nm之间，也可用其他激发波长。标准物质的发射波长宜与被测发光纳米材料样品的发射波长相近。可用的标准荧光标准物质。表2列出了几种用于相对量子效率测量的校准用标准物质。其他相应波长的校准用标荧光标准溶剂激发波长/发射波长范围/nm方法量子效率参考文献罗丹明560乙醇470～700绿甲酚紫甲醇红罗丹明101乙醇450～750绿，红5中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014用天平称取约2mg校准用荧光标准物质，加入到20mL容量瓶中。用10mL适当的溶剂溶解该于校准的标准物质稀释原液。用微量进样器取100pL校准用标准物质的稀释原液，加入到比色皿中并充分混的溶液直到激发波长处的OD为0.05(如图1所示)。按照中所述方法，利用荧光分光光度计进行计的检测器上不产生非线性响应(如，饱和情况下)。若发生非线性响应的情况，一定要调整该方法的参数。0图1甲酚紫吸收光谱计算举例6中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014取2.5mL标准物质所用的溶剂，加入到石英比色皿中。用UV-Vis分利用中得到的稀释原液的OD/μL比值，计算在选定的激发波长处获得OD值为0.001、强度积分将用于创建测定相对量子效率的校准曲线。将计算得到的最低OD值的稀释原液加入到含溶剂的比色皿中，并用UV-Vis分光光度计和荧光分光光度计进行测量。将计算得到的第二低OD值的稀释原液加入到比色皿中。对加入不同OD值的标准稀释原液得到的每个溶液重复上述测量。参比检测器进行校准。将每一个校正后的光谱数据以电子表格形式保存。计算校正后发射峰的总积分面积。用统计软件，将(在适当激发波长处)测得的所有OD值和荧光强度的积分数据输入指定列。为这些数据创建线性回归趋势线，截距设为零。在所得图表上显示拟合公式和R²的值。该曲线是指定荧光校准物质的校准曲线，一定要对每个标准物质都重复类似校准曲线的测定。该线性回归趋势线的斜率用于测定发光纳米粒子溶液的相对量子效率。对于给定标准物质，根据已测的斜率值可计算出斜率的平均值和标准偏差。比较当前线性回归得到的值和平均值，若当前值大于平均值标准偏差根据标准的统计过程控制规则，偏离大于平均值标准偏差的三倍时说明分光光度计失控。一定要找到失控的原因并采取修正措施。取2.5mL发光纳米粒子样品所用的溶剂，加入到石英比色皿。运行UV-Vis分光光度计，测量7中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014样品的单点测量利用UV-Vis分光光度计测量纳米粒子样品的OD值。若相应激发波长处样品的OD值大于0.05,加溶剂稀释直到OD值低于0.05。样品的最佳OD值范围是0.03～0.05。单点测量的量子效率计算根据表3的格式，计算发光纳米粒子的量子效率。表3量子效率数据比较用表格ABCD样品在nm处的OD值校正积分荧光强度标准物质(如，染料)的斜率量子效率计算在A栏和B栏输入相应数据。C栏输入从标准荧光物质校准曲线计算得到的斜率(见)。D栏输入式(1):D₁=[QE标准×B;×(样品溶剂折射率)²]/[A₁×C;×(标准溶剂折射率)²]……(1)式中：A,,B;,C,D---电子表格A,B,C,D栏单元格中的相应项，i是行数(i=1,2,3等);QE标准——校准用标准物质的量子效率；样品溶剂折射率——溶解样品所用溶剂的折射率；标准溶剂折射率—--—溶解标准物质所用溶剂的折射率。通过比较测量其他已知量子效率的校准用标准物质，检查以上量子效率数据表格。标准物质和发光纳米粒子的数据采集方法应相同。包括激发波长、狭缝宽度、数据采集起始点和数据采集终点以及PMT检测器的电压。样品的全线性回归法测量重复中所述步骤，配制与生成校准标准数据类似OD值范围内的样品(例如，OD值是分光光度计记录每个样品的OD值，并用荧光分光光度计测量每个样品的发射光谱。根据需要对所有数据进行校正(),并计算校正后发射峰的总积分面积()。根据需要对其他纳米粒子样品重复此过程。量子效率的全线性回归法计算利用统计软件，将(在适当激发波长处)测得的所有OD值和积分荧光强度[单位通常是每秒的光子计数(cps)或等效单位]数据输入指定列。以OD值为X轴，以积分荧光强度为Y轴，做纳米粒子的数据图。为数据创建线性回归趋势线，截距设为零。在所得图表中显示拟合公式和R²的值。该线性回归趋势线的斜率将用于计算发光纳米粒子溶液的相对量子效率(见表4)。8中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014ABC纳米粒子样品(如，QDs)的斜率标准物质(如，染料)的斜率纳米粒子溶液的量子效率在A栏和B栏输入相应数据。在C栏输入式(2):样品溶剂折射率——溶解样品所用溶剂的折射率；据采集终点以及PMT检测器的电压。6绝对量子效率的测量绝对测量技术通过测定质量、时间和距离等基本单位测量量子效率。可溯源到SI基本单位或衍生单位的参考标准(例如，可溯源至国家计量基准的物质)通常用作绝对测量的校准标准。绝对测量技术既可以测量固体样品也可以测量液体样品。本部分中描述了两种用于发光纳米材料的绝对量子效率测量的方法。6.5.1中描述了准直入射光法，而6.5.2中描述了漫反射入射光法。对两种方法的比较见表5。准直入射光法漫反射入射光法所需设备见图2和6.2见图2和6.2测量次数32计算用值光子通量(1/s)光谱辐射通量(W/nm)精确度最高高速度快最快液体和固体样品的绝对量子效率既能利用准直入射光法测量，也能利用漫反射入射光法测量。两种方法的设备相似，其实验装置如图2所示。9中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:20145753②①②a)准直入射光法(IEC1697/14)b)漫反射入射光法(IEC光源光谱辐射计——内部涂覆有漫反射比大于95%的材料的积分球。选择适当尺寸的球保证测试时光的均匀漫反射。通常，积分球的直径应至少大于待测样品最大尺寸的三倍。积分球宜含可移动的样品台和至少两个通光端口。端口所占用的面积不超过积分球总面积5%。积分球直径和端口尺样品台是积分球内放置样品的地方，表面涂覆有与积分球内部相同的高漫反射率材料。对于——满足以下要求的检测器和光源端口：检测器端口(图2,端口1)应有足够大尺寸的挡光板防止光源直接照射检测器。有一适配器(通常是SMA连接器)覆盖在该端口并与积分球外部的光纤相连。适配器前面放一个高透光激发光源端口(图2,端口2)应包含一小光阑(通常小于1.27cm),通过该光阑引入激发光源。近朗伯特(Lambertian)特性的漫射体横跨光阑将激发光源漫射到积分球内。-—能够精确测量350nm～900nm波长范围内的辐射强度之间函数关系的光谱辐射计。光谱辐中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014射计包含至少一块恰当闪耀波长的光栅，以便在目标波长范围内提供最佳的检测。各种光学计通过外部的光纤在端口1与积分球连接。光谱辐射计的波长校准使用具有良好特征发射波首选光纤耦合光谱辐射计和积分球的测量方法。在信噪比可接受的情况下，f数与光谱辐射计的单色器匹配的聚焦光学器件也可代替光纤用于端口1。这一测试步骤的改变应在测试报告中清楚的描述。 激光：波长、半高宽(FWHM)和光束形状(准直窄光束)最容易控制的理想光源。该光源能够方便地传播光(尤其是在6.5.1中所述准直入射光法中),并且其输出稳定性可以通过对温度和电流的控制达到非常高的精度。能够输出脉冲或连续波(CW)。由于脉冲与脉冲之间的强好的信噪比可调整脉冲生成方法。发光二极管(LED):由于成本低、波长和强度可选(且谱宽取决于所用光源),LED是非常便利的光源。这种光源较难应用于准直入射光法中，但非常适合漫反射入射光法。为获得可靠的与被测样品的发射谱不重叠。单色光源：仍是普遍使用和经过良好测试的可靠选择。然而，由于窄带通降低了单色器的通性的问题(包括在脉冲模式下和CW模式下)。——经校准后用于积分球的校准光源(如，光谱辐射通量或辐射照度标准)。校准光源的输出由可溯源的标准和创建的标准数据预先测定。校准按照6.3中所述的步骤进行。——收集和分析数据用计算机。上未使用端口的活塞。发光纳米粒子的绝对量子效率测量的校准要求将测量中所用的所有实验设备的组件作为一个系统为了精确校准实验设备，应使用校准光源。通常，校准光源是色温约3000K、覆盖波长范围为350nm～2000nm的钨丝灯。上述波长范围之外的波长宜采用其他校准光源，如氘灯(200nm~400nm)。校准光源可以通过端口2的光阑引入到积分球，也可以通过专用夹具连接到端口2。校准数据包括标准的光谱辐射通量[单位是瓦每纳米(W/nm)],该光谱辐射通量根据可溯源的标在不引起光谱辐射计检测器饱和或其他非线性响应的条件下，设置光谱的最高实际值。这将保证校准测量和任何其他样品测量的最高灵敏度。将得到的光谱辐射通量[Φb(λ)]与中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014既可测量溶液样品的绝对量子效率，也可测量固态样品的绝对量子效率。本条款给出每种样品的材料的浓度。通过将QD或其他发光材料与用户优选的基质材料(如，硅氧烷/环氧树脂)按合适的比重混合，在受控条件下固化/硬化来制备固态样品。为防止环境因素对发光纳米粒子造成不利影响，可使用透明包测量固态样品的一种可能方案是：将一滴未固化的QD或其他发光纳米粒子混合在透明有机基质6.5测试步骤准直入射光法是对液相或固相材料中的发光纳米材料绝对量子效率的测量方法。本方法中，准直光束引入到积分球并作为激发源。关于本测试方法的其他细节可参考文献[17]。射通量标准)。使用本方法时，光源一定要准直且通过端口2处的光阑直接引入到积分球。光束发散需最小化，以便使引入积分球和照射样品的光束尺寸至少小于样品本身尺寸的50%。在准直入射光法中，如图2所示，积分球中所用的样品台应能够移动样品使之进入和离开入射光实验B:积分球中有样品，但移离准直入射光束，入射光束直接照射积分球壁，只有漫反射辐射照实验C:积分球中有样品，准直入射光束直接照射样品，并设定样品位置，使样品表面的反射光都照射积分球壁而不是从入射口返回。在进行准直入射光法时，有必要用单位正比于每秒光子数进行所有的计算。如果连接到积分球上中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014的光谱辐射计的光谱辐射通量已校准为瓦每纳米(W/nm),这些值可以转换成光子通量[单位是每秒光子数(1/s)]。转换步骤如下：一个光子辐射能的计算公式见式(4):Q=hc/λ…………(4)c——光速[3×10⁸(m/s)];如果波长的单位是纳米(nm),式(4)简化为式(5):QA=1.99×10-16/λ (5)如果在特定波长处，有一个以上的光子，该波长处的总辐射能等于光子数(n)与光子辐射能的乘Q₁otal=nQx=n(1.99×10-¹6/λ) (6)从式(6)可得出光子数的计算式，见式(7):n=(5.03×10¹⁵)Qtotalλ…………(7)用光子辐射通量(更)[单位是瓦(W)或焦每秒(J/s)]代替光子能量，可得到光子通量[单位是每秒光子数(1/s)]。光子通量的表达式变为式(8):……φ——光子辐射通量，单位为瓦(W);λ——波长，单位为纳米(nm)。因此，波长和光子辐射通量相乘得到的值将正比于每秒光子数。在给定波长处，通过波长与该波长处的光谱辐射通量相乘，光谱能量分布可转换为y轴正比于每秒光子数的图。如图3所示。中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:201440000L3000020000实验C0600650700P波长/nm说明：L——激发；图3准直入射光法测得的样品光谱积分球中无样品时(实验A),测得本底光子通量。仪器的本底信号主要来自积分球内的固有散射产生的杂散光，在随后的所有测量中需减去该信号。样品置于积分球中，使入射光束直接照射样品(实验C)。因为光束是平行的，当样品直接放在光束中时，光束垂直入射照射样品(实验C)。一部分入射光被样品吸收，其余的则被样品透射或反射。透射或反射的光将照射积分球壁并被漫反射到样品上。任何由样品发射的荧光也将会被积分球漫反射。因此，在准直入射光法中，样品接受的主要辐射来自准直入射光源(入射角～0°),接受的其他辐射来自积分球在各个角度的漫反射入射。如果样品在积分球中，移离准直入射光源，则样品只受到来自各个角度的漫反射的辐射(实验B)。一部分反射光被样品吸收，其余的则被透射或反射。透射或反射的光照射积分球壁并再次漫反射到样品上。任何由样品发射的荧光也将会被积分球漫反射。分析三次测量得到的每个谱图，确定激发峰和荧光发射峰。通过扣除仪器本底并积分得到每个峰的面积，在给定波长区间内该峰面积正比于每秒光子数。激发峰的面积称为L,是对未吸收的激发光的衡量。发射峰的面积称为P,是对发射光的衡量。也可应用杂散光补偿[18]和自吸收19]等校正。被分析的谱图至少包含以下值：——La:积分球中无样品时的激发峰面积(实验A);—-—Lb:积分球中有样品，但只有漫反射辐射时激发峰面积(实验B);-—L。:积分球中有样品，受准直入射光和漫反射光辐射时激发峰面积(实验C);—-—Pp:积分球中有样品，但只有漫反射辐射时荧光发射峰面积(实验B);-—P.:积分球中有样品，受准直入射光和漫反射光辐射时荧光发射峰面积(实验C)。所有的L值和P值应按照6.5.1所述步骤转换成单位正比于每秒光子数的值。根据这些参数，入射光的吸收分数(A)和量子效率(η)能够利用式(9)和式(10)算出(该方法在其他文献中有更详细的描述[17]):A=(1—L./Lb) (9) (10)中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014这一表达式也可以写为式(11):6.5.2漫反射入射光法漫反射入射光法可测量液相或固相材料中的发光纳米材料的量子效率。该方法利用从各个角度入射辐照样品的漫反射光束作为激发源，测量绝对量子效率。实验设备校准后，如图2所示，校准光源被一激发光源(如，激光、LED或单色光源)和一光的漫射体代替。光的漫射体在漫反射角将光引入积分球对样品进行漫反射辐射。关于漫反射入射光法的其他细节可参考文献[20]。在漫反射入射光法的所有的计算中，光谱辐射通量的单位是瓦每纳米(W/nm)。扣除本底后，通过积分得到峰面积，从而提供激发峰(L)和发射峰(P)的辐射能量。在漫反射入射光法中，仅进行两次测量就可计算量子效率(η):实验A:空白样品置于积分球中。空白样品应代表待测样品的样式。根据待测样品的样式不同，空白样品可能是一个空比色皿(适用于盛在相同比色皿中的液体样品)、未填充样品的硅氧烷基质(适用于嵌在同样的硅氧烷材料中的固体样品)、未涂覆的衬底(适用于涂覆在同样衬底上的固体样品)或其他样式。通过本测量能够得到LA,即积分球中只有空白样品的激发峰面积。实验B:待测样品置于积分球中，并受到漫反射光源的辐射。通过本测量能够得到Lp(激发峰面积)和Pg(发射峰面积)。应在无样品时，使用与校准步骤相同的测量参数，记录激发光源的光谱能量分布。该光谱的积分是引入积分球中的激发光源的光谱能量(Lx)。同样的，也应记录关闭光源时的本底光谱能量(Lbck)。将L.与Lbck相减，则得到输入积分球中的总光谱能量(Ltatal),见式(12):Ltotul=LexLhack……(12)实验A中，将与待测样品尺寸相当的空白样品置于积分球中的样品台上。使用与校准步骤中相同的测量参数，对每一个波长记录空白样品的光谱能量分布。无样品时所测光谱能量与空白样品的积分光谱能量(LA)之差，即空白样品所吸收光的量(即，△L=Loal-LA)。为保持该差值尽可能小，宜避免对空白样品进行有色标记。实验B中，从样品台除去空白样品，将按照6.4所述步骤制备的样品置于样品台。使用与校准步骤中相同的测量参数，记录样品的光谱能量分布。空白样品的积分光谱能量与样品的积分光谱能量的差值，含有样品对光的吸收分数的信息，以及被吸收的光以荧光形式重新发射的信息。这些值称为：Lp=样品在积分球中，受到漫反射光源辐射时激发峰的能量；Pp=样品在积分球中，受到漫反射光源辐射时荧光发射峰的能量。图4给出了一个典型谱图。蓝线代表空白样品的谱图，470nm处为其激发峰(LA)。红线代表含量子点样品的谱图。未被吸收的激发峰(Lp)和荧光纳米材料在约620nm处的发射峰(PB)都明显可见。中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014LA4000一实验A实验BLg2000Po450500550600650波长/nm利用这些信息，能够计算出样品的量子效率。空白样品的激发峰积分(LA)与样品的激发峰积分(Lp)之差代表样品吸收的漫反射入射辐射的能量。能够通过式(13)算出样品的能量转换效率(PCE):PCE=(Pp—Pback)/(LA—Lp)……………(13)在实验B中应计算该波长处的发射光谱能量分布(λp),在实验A中应计算该波长处的激发光谱能 (14)η=PCE×(λp/AA) (15)7不确定度说明根据仪器、实验条件和实验室人员操作规范的不同，量子效率测量的不确定度差别较大。可参考GB/T27418—2017测量不确定度评定和表示[1]以及其他在线工具和文献的指导[2]种测试方法确定重要不确定度来源(A类不确定度和B类不确定度)。报告宜包含A类和B类不确定度评估以及它们是如何合成给出测量的总扩展不确定度的。8检测报告检测报告应至少包含以下内容：中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014——日期和检测人/单位； ——样品的物理状态；——样品制备的描述； 激发波长处的吸光度或OD值： ——光谱能量分布；——量子效率；境条件、校准光源等)。检测报告还应包括量子效率测定的整体测量不确定度说明(含包含因中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014(资料性附录)避免温度淬灭以实现最佳测量条件A.1概述测量量子效率(QE)时宜重点考虑温度引起的量子效率淬灭。多种因素可能引起样品温升，如激发谱和发射谱之间的能量差别(斯托克斯损失)、无入射辐射时材料真实的QE值(同样的激发密度下，QE越低热效应越大)、散热性能(载体、被测样品和实验装置之间的热耦合以及装置本身的散热)。若QE是激发密度的函数，则肯定会出现量子效率的温度淬灭。有多种硬件方案可解决这个问题，下面是如何通过调制光源(如二极管激光器)解决温度淬灭的例子。A.2温度淬灭的解决方案二极管激光器由于光束调节方便、输出稳定以及能够独立调整脉冲宽度和工作周期，是颇具吸引力的光源。样品发光的上升时间和衰减时间是脉冲宽度的限制因素。脉冲宽度的选择宜允许样品的发射达到饱和。图A.1所示是发光上升时间约0.25μs的YAG:Ce样品。值得注意的是，上升和衰减时间依赖于激发密度和测量装置，有必要对相应各激发密度进行测试。例如，若目的是避免总体加热则需使用非常短的脉冲或低工作周期脉冲。一般来说，因为△T=△Q/mC,根据材料的比热容(C)和质量(m),脉冲期间的最大热沉积[△Q=△(时间)×P(功率)]将使温度升高。每个脉冲能够导致高出环境温度零点几度到几度。0.010.0001时间/s图A.1脉冲激发下发光材料(YAG:Ce)的瞬态行为举例本示例中，激发脉冲的宽度大于发光信号的饱和时间。然而，这并不能代表不同用户使用时的真实情况，可能会出现人为的加热而不清楚其确切效应的情况，用户仅测量特定环境条件下材料QE的综合结果。通过检测器在QE装置和样品加热时的动态响应建立工作周期的边界条件。图A.2是作为平均激发密度的函数计算QE得的典型曲线。通过分别改变脉冲宽度和工作周期可实现一个特定的平均激发密度。按照6.5所述的测试步骤测量量子效率。利用不同工作周期/脉冲宽度的组合，能够为不同的激中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014范围并宜考虑引起光输出非线性行为的其他物理效应，光输出非线性行为是大多数材料在高入射通量时固有的性质。详细的评价荧光测量仪器线性的标准方法可参考文献[6,8]。平均激发功率图A.2归一化的量子效率随平均激发功率的变化以及优选输入功率范围(竖线所示)注：带有电控频率调制(截断)轮温控连续波(CW)激光器可代替脉冲二极管激光器。该硬件组合可获得较长的脉冲宽度和较低的频率(从亚赫兹到千赫兹),但不是完全独立的方式。优点是与单独的CW相比提高信噪比，并摆脱固态脉冲激光源中的噪声。高浓度微观振子(如材料的本征/带隙吸收)或高吸收系数的跃迁将导致很浅的吸收深度，从而高的激发密度。考虑到这些效应，宜根据材料的性质选择测量条件。发现材料最好固有性能的总准则是在不牺牲信噪比的前提下使用最低激发强度进行测试。中国标准出版社授权北京万方数据股份有限公司在中国境内(不含港澳台地区)推广使用GB/T37664.1—2019/IEC62607-3-1:2014[2]ISO/TS80004-2:2015Nanotechnologies—Vocabulary—Part2:Nano-objects[3]P.-S.Shawetal.,Measurementoftheultraviolet-inducedfluorescenceyieldfromintegratingspheres.Metrologia,2009,46,S191-S196.[4]R.D.Saundersetal.,Spectralirradiancemeasurements:effectofuv-produceinintegratingspheres,AppliedOptics,1976,Vol.[5]U.S.DepartmentofHealthandHumanServices,ApproachestoSafeNanotechnology:ManagingtheHealthandSafetyConcernsAssociatedwithEngineeringNanomaterials.DHHS(NIOSH)Publication2009-125,March2009.[6]P.C.DeRoseandU.Resch-Genger,RecommendationsforFluorescenceInstrumentQualifi-cation:TheNewASTMStandardGuide,AnalyticalChemistry,2010,volume82,2129-2133.[7]IUPACProjectno.20040211300.FluorometryTaskGroup.[8]ASTME578-07,Standardtestmethodforlinearityoffluorescencemeasuringsystems.[9]ASTME388-04,Standardtestmethodforwavelengthaccuracyandspectralbandwidthoffluorescencespectrometers.[10]D.F.Eaton,Referencematerialsforfluorescencemeasurement,PureandAppliedChemis-try,1998,60,1107.[11]ASTME2719-09,Standardguideforfluorescence—Instrumentcalibrationandqualifica-tion.[12]R.F.KubinandA.N.Fletcher,Fluorescencequantumyieldsofsomerhodaminedyes,J.Luminescence,1983,27,455.[13]M.Douglasetal.,Absoluteluminescenceyieldofcr