2第2章化学反应的基本原理

第2章化学反应的基本原理

TheBasicPrincipleofchemicalReaction

2.5化学反应速率①N2(g)+3H2(g)=NH3(g)△rG

=-32.8KJ/mol298K时

K

=5.6×105常温常压下转化率高，但速度太慢，毫无工业价值。②

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)△rＧ

=-344KJ/mol298K时K

=2.5×1060

反应限度很大，但反应速度极慢，不能付诸实用。平衡常数大(△rG

小)只表明反应的趋势大，并不表明反应一定快。化学动力学是研究速率及各种因素对反应速率的影响，揭示化学反应进行的机理。

反应速率(Reactionrate)

是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.

浓度常用mol.dm-3，

时间常用s,min,h,d,y.反应速率又分为平均速率（averagerate）和瞬时速率（instaneousrate）两种表示方法.

化学反应速率的概念及其表示法例

t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·dm-3，t2=600sc2(N2O5)=0.161mol·dm-3600s之内的平均速率为:

＝6.50×10-5mol·dm-3·s-1＝在2700s时的瞬时速率：A点斜率=A点(2700s)的瞬时速率:v(N2O5)=2.58×10-5mol·dm-3·s-1

对一般的化学反应：

aA+bB=gG+dD

化学反应速率为：其单位为：mol.dm-3.s-1。显然，用反应物或产物表示都可以，但速率大小不同RateofconsumptionofNO2RateofproductionofNO2(RateofproductionofO2)====▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化.Example2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)参加同一反应的各物质的反应速度之间的关系与计量系数有关aA+bB=dD+eE一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示反应速率。单位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)

平均速率瞬时速率Question

1反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？

1918年

lewis

以气体分子运动论为基础提出.发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当对于反应（1）有效碰撞理论化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。一、有效碰撞理论反应速率理论简介Example对于反应NO2+CONO+CO2有效碰撞理论的主要论点（1）化学反应发生的先决条件是反应物要相互碰撞。（2）只有少数碰撞能导致化学反应，能导致化学反应的碰撞称为有效碰撞。（3）要发生有效碰撞，还取决于碰撞分子间的取向。(2)

过渡状态理论●定义：以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态.例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)过渡状态又叫活化络合物（activatedcomplex）.活化络合物

(过渡态)产物(终态)ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac例

已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1)先计算出该反应的

rHm

(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，

rHm可用

rHm

(298.15K)代替，则可得：1、浓度对化学反应速率的影响反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧影响反应速率的因素内因：反应本身，活化能外因：浓度、压力、温度、催化剂等非基元反应(nonelementaryreaction)，即复杂反应(complexreaction)

由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应

实际是两步完成

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)一、速度方程１、反应机理反应机理(反应历程)：化学反应所经历的途径。(1)基元反应反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应成为基元反应（elementaryreaction）２、基元反应速度方程和速度常数可以看出，对基元反应A+B→产物

u∝c(A)

u∝c(B)

u∝c(A)c(B)即u=k

c(A)c(B)若A、B为同一物种则u=kc

2(A)对一般基元反应k为速率常数(Rateconstant)：则u=kc

a(A)c

b(B)‥·(质量作用定律）▲与T有关，与c无关▲若浓度均为单位浓度时，则称为比速率.

这时k大，u就大▲

n=a+b+‥·(反应级数，Reactionorder)▲用不同物种的浓度表示u时，k值也不同质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比。1867年古德贝格Guldberg和瓦格Waage提出的.速度方程的书写:纯固体和纯液体的浓度不写入速度方程。浓度变化很小的不写入速度方程。若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度。

A2+B→A2B

所以

u=kc(A2)

复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.

A2→2A

Slowreaction

2A+B→A2B

Fastreaction３、复杂反应的速度方程（1）特点:①复杂反应的反应速度由最慢的一步决定。称为定速步骤，通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)②化学反应速度一般只与反应物浓度有关，而与产物浓度无关。③

速度方程式与反应方程式的书写方式无关，方程式系数不影响速度方程式。

aA+bB→dD+eEV=k.cmA.cnB

(a

m,b

n)：④速度方程由实验测定.

一些化学反应的速率方程与反应级数式(2.28)称为范特霍夫(van’tHoff)等压方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于

ln

K

=-ΔrGm

/RT和

rGm

=

rHm

T

rSm

可得设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2，则

复习一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示反应速率。单位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)

平均速率瞬时速率参加同一反应的各物质的反应速度之间的关系与计量系数有关aA+bB=dD+eEK的单位（L·mol-1）n-1·s-1复习速率方程中各反应物浓度的指数和

（a+b）或（m+n）称为反应级数(Reactionorder)

可以是整数、分数或者是零关于速率方程式的讨论对于多相反应，固体和纯液体不表示在反应速率方程式中如：对于反应：有气相参与的反应,亦可表示为:反应速率=k’

p(O2)

同一反应有了两种速率方程表达式,速率常数显然会同。

C（s）+O2（g）=CO2（g）

其速率方程式为：

υ=kc(O2)

速率常数与反应级数的关系速率方程中的k称为速率常数，它的大小与浓度无关，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。速率常数k的量纲取决于反应级数，不同反应级数的化学反应其速率常数的单位列表如下：K的单位（L·mol-1）n-1·s-1H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2OaH++H2O2──H3O2+快，可逆bH3O2+──H++H2O2

cH3O2++Br-──H2O+HOBr快dHOBr+H++Br-──H2O+Br2慢Example.1ac为双分子反应；b单分子反应；d为三分子反应V=k[HOBr][H+][Br-]Example2对臭氧转变成氧的反应

2O3(g)3O2(g)其历程为：

O3O2+O（快）

O+O32O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？kc(O3)2b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc(O3)2c(O2)-1Solution一、零级反应（zeroorderreaction）从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度－时间方程式.u与c或t无关，按匀速进行.N2O(g)N2(g)+½O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反应中，N2O以匀速0.001mol/dm3.min分解二、一级反应（firstorderreaction）速率方程为u=kc(A)，●分解反应CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰变反应●重排反应H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2由和得显然是一直线方程

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示.与浓度无关.对于一级反应,其半衰期为:则这一方法常被用于考古研究.例如本章习题之一就是测定埃及一古墓的年代.

美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖.半衰期（halflifeperiod）三、二级反应（secondorderreaction）则对一般二级反应Ａ→产物，u=kc2(A)即与时间成直线关系的量是OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versust

lnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=HI的气相分解数据如下：

t(h)0246

c(HI)1.000.500.330.25求此反应对HI的反应级是几？Example列表，显然处理的是二级反应.Txlgx1/x01.000.001.00.50-0.302.00.33-0.483.060.25-0.604.0Solution氯乙烷在300K下的分解反应是一级反应，速率常数为2.50×10-3min-1，实验开始时氯乙烷的浓度为0.40mol·L-1，试问：

(1)反应进行8.0h，氯乙烷的浓度多大?(2)氧乙烷的浓度降至0.010mol·L-1需要多少时间?(3)氯乙烷分解一半需要多长时间?Example2、温度对化学反应速率的影响温度升高，大多数化学反应的速度加快●分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大.●活化分子百分数增大原因：（1）VantHoff

方程经验规则：一般情况下，在一定温度范围内，温度每升高10℃，反应速率大约增加到原来的2～4倍。1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系由Arrhenius方程可定义Ea:显然为直线关系，直线的斜率为，

直线的截距为lnk0则（2）Arrhenius

方程若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用内插法或外推法求算指定温度下的k值.若已知T1、k1、T2、k2，上式可化为：可计算Ea

可见为直线关系，直线的斜率为，截距为lnA求出Ea

后,求算指定温度下的k值.求反应的活化能①作图法②根据二点进行计算例

在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15℃)升到298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：(1)反应活化能的估算根据式(2.35c)(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K，按式(2.35c)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加

4kJ·mol-1,k值降低约80%●温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃k将增大2~4倍●对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多(即具有较大的温度系数).反应速率随温度的变化越大●对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少.

过渡态理论认为，催化剂加快反应速率的原因是改变了反应的途径，改变了活化配合物而降低了活化能，从而使活化分子百分数增多。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用;②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间,但不能改变平衡状态