1.2-铝冶金与熔炼

1.2铝冶金与熔炼

1.2.1铝的固有特性与用途1.2.2炼铝原料和铝冶金特点1.2.3氧化铝生产方法1.2.4金属铝的生产1.2.5铝合金的熔炼与铸造1.2.1铝的固有特性与用途

（1）物理性质

外观：银白色金属。密度：密度2.7g/cm3（纯度99.99%，20℃），2.38g/cm3（700℃液态），与Mg(1.7),Be(1.85),Ti(4.5)统称为轻金属（lightmetal）。熔点：660.37℃。电阻率：2.6548μΩ·cm（20℃，99.99%）,相当于国际退火铜标准（IACS）电导率的64.94%，在重量和长度相等的情况下，铝导体传输的电流是铜导体的两倍。热导率：良好的热导体，热导率是铜的60%，铁的3倍，不锈钢的12倍。残余电阻ρ（0）为5.95×10-4μΩ·cm，完全退火高纯铝在273.2K的热导率测量值是2.36W·cm-1·K-1。铜为3.94W·cm-1·K-1。（注意：课本有误）铝及其合金是弱顺磁性材料。强度：fcc结构。高纯铝的抗拉强度大约是50MPa。可通过固溶强化、沉淀强化、加工硬化等手段强化。具有良好的延性和展性，可拉拔成线丝，压延成板箔。（2）化学性质

在热力学上很活泼的，但实际上有较好的耐蚀性，在表面形成一层薄的、致密的连续氧化铝膜。一般厚度0.2μm。铝可溶解于盐酸、硫酸和碱溶液。铝可与卤族元素、硫、碳等化合，生成相应的卤化物、硫化物、碳化物。（3）用途铝的应用主要有两种形式：纯铝和合金。电气工业：高压输电线、电缆壳、导电板、电工制品机械、机器构件与零件制造：汽车、装甲车、坦克、飞机及舰艇建筑业：门窗构架轻工业：包装品、生活用品和家具等其用途十分广泛：战机舰船导弹高层建筑火箭战车高速列车人造卫星汽车铝合金的主要应用领域1.2.2炼铝原料和铝冶金特点

（1）炼铝原料

铝在地壳中占8.8%，元素中居第3位。含铝矿物约250种，炼铝原料用最主要的矿石资源是铝土矿，世界上95%以上氧化铝是用铝土矿生产的。铝土矿：主要含铝矿物为：三水铝石（Al2O3·3H2O）、一水软铝石（Al2O3·H2O）一水硬铝石（Al2O3·H2O）按矿物的存在形态不同，铝土矿分为三水铝石型、一水软铝石型和一水硬铝石型以及混合型。矿物名称一水硬铝石（水铝石）一水软铝石（勃姆石）三水铝石化学式α-Al2O3·H2Oγ-Al2O3·H2Oγ-Al2O3·H2O晶系斜方斜方单斜形状长板状或柱状、针状细小菱形片状似六角板状硬度大，6～7小，3.5～4小，2.5～3.5比重3.3～3.53.01～3.062.3～2.4解理//{010}完全//{010}完全//{001}极完全折射率Ng1.7451.6511.587Nm1.7221.6451.566Nv1.0751.6381.565加热变化530～600。C变为α-Al2O3530～600。C变为γ-Al2O3450。C变为一水软铝石加热后体积变化-27.74%-13.03%-55.65%g表一水铝石与三水铝石的性质

铝土矿的成分：主要成分是Al2O3，含量在40-70wt.%之间，另外，还含有SiO2、Fe2O3、TiO2和少量的CaO、MgO、Ga、V、P、Cr等元素。铝土矿的质量标准：铝硅比，即矿石中w(Al2O3)/w(SiO2)，生产上要求铝硅比>3-3.5。铝土矿的化学成分见P.17表1-3。

编号矿物类型Al2O3SiO2Fe2O3TiO2灼碱®铝硅比I一水硬铝石64.314.24.03.013.54.5II一水软铝石63.811.21.53.514.06.2III三水铝石61.02.02.53.531.030.5

灼碱：各种矿物的结构水和碳酸盐中的CO2。

表1-3铝土矿的化学成分我国的铝土矿资源丰富。主要分布在河南、山西、广西、贵州、山东等省，一般矿物特点是高铝高硅低铁，铝硅比一般在4-7之间。其它可用于生产氧化铝的原料：

明矾石(Na,K)SO4·Al(SO)4·4Al(OH)2霞石(Na,K)2O·Al2O3·2SiO2

高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O

（2）铝的生产流程

铝的化学活性很强，电负性最大。这两个特点决定了不能从铝土矿中直接提取铝。铝冶金包括两个环节：从铝土矿提取纯净的氧化铝采用熔盐电解氧化铝得到纯铝冰晶石（Na3AlF6）1.2.3氧化铝生产方法

拜耳法（湿碱法）烧结法（碱石灰烧结法）联合法目前，工业上生产氧化铝几乎全部采用碱法1.拜耳法生产氧化铝

拜耳法又称湿碱法，是典型的湿法冶金。Al2O3·3H2O(Al2O3·H2O)+2NaOH====2NaAl(OH)4

以NaOH溶液与矿石反应浸出矿石中的氧化铝水合物，得到铝酸钠溶液，其它杂质进入残渣作为赤泥分离。铝酸钠溶液在降温和稀释条件下添加晶种，不断搅拌进行晶种分解，使上述反应向左进行，析出Al(OH)3。母液经蒸发返回，浸出下一批矿石。氢氧化铝煅烧得到氧化铝。工艺原理NaAlO2+H2O→Al(OH)3↓+NaOH拜耳法生产氧化铝的工艺流程见下图

（1）铝土矿的浸出（2）铝酸钠溶液的晶种分解（3）氢氧化铝的煅烧（4）母液的蒸发与苛化2NaOH+CaCO3

→Na2CO3+Ca(OH)2

苛性化（1）铝土矿的浸出

从铝土矿浸出Al2O3所用母液的的主要成分NaOH、NaAlO2、Na2CO3等。起主导作用的是NaOH。浸出过程的主要反应有：Al2O3·nH2O+2NaOH→2NaAlO2+nH2O①氧化铝②二氧化硅SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O2Na2SiO3+2NaAlO2+4H2O→Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O↓+4NaOH

反应结果，矿石中的SiO2以Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O的形式进入赤泥，同时造成NaOH和Al2O3的损失，这种损失与矿石中的SiO2含量成正比。因此，拜耳法仅适宜于SiO2含量较少（5-8%以下），铝硅比大于7的铝土矿。③

氧化铁

Fe2O3在溶出过程中不与NaOH作用，而直接以固相进入残渣，使残渣成粉红色，故将残渣称为赤泥。

④

二氧化钛

2Ca(OH)2+TiO2

→2CaO·TiO2·2H2O（不溶）⑤

碳酸盐

（矿石中主要是CaCO3

、MgCO3

）CaCO3+2NaOH→Na2CO3+Ca(OH)2MgCO3+2NaOH→Na2CO3+Mg(OH)2

反应结果使NaOH变成Na2CO3，使碱液中苛性碱浓度降低，对Al2O3的溶出不利。

综上所述，铝土矿高压溶出的结果使Al2O3进入溶液，而SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质留在赤泥中，用机械的方法可使残渣与溶液分开。从而达到把Al2O3与杂质分离的目的。

需要注意，矿物类型不同，其溶出条件有很大差异，见表1-4。相应地氧化铝生产的能耗和成本与铝土矿的类型有很大关系。

（2）铝酸钠溶液的晶种分解

经澄清后的铝酸钠溶液分解成Al(OH)3，洗涤后方可送去煅烧制得Al2O3，其稳定性对分解至关重要。溶液稳定时，分解时间长，将降低设备利用率，相应生产周期变长。NaAlO2+H2O→Al(OH)3↓+NaOH铝酸钠溶液的分解程度用分解率来表示：

η分解

=(从溶液中分解出的Al2O3的质量/溶液中理论上Al2O3的质量)×100%

获得的苛性比值αK较高的种分母液，经蒸发浓缩后作为循环母液，返回溶出过程，溶出下一批铝土矿。

（Na2O与Al2O3的分子比）溶液浓度溶液的苛性比值αK（Na2O与Al2O3的分子比），提高αK使溶液的稳定性提高。溶液的温度：浓度和苛性比一定，溶液稳定性随温度下降而下降。结晶核心的存在和搅拌作用：细小的Al(OH)3晶种的加入并实行机械搅拌，都会加速铝酸钠溶液的分解。

影响铝酸钠溶液稳定性的因素有：

（3）氢氧化铝的煅烧

煅烧使氢氧化铝完全脱水，得到氧化铝。目前，大多数氧化铝厂在回转窑进行煅烧，最大的窑炉尺寸为4.5m×110m。一般，在煅烧过程中发生的反应如下：

Al2O3·3H2O225℃→Al2O3·H2O+2H2OAl2O3·H2O500-550℃

→

γ-Al2O3+H2Oγ-Al2O3

900℃开始→α-Al2O3

γ-Al2O3（尖晶石型立方晶系）在900℃开始转变为α-Al2O3（六方晶系），但须在1200℃维持足够长的时间，γ-Al2O3才能转变为适合电解的α-Al2O3。（4）母液的蒸发与苛化

①

母液的蒸发

在生产过程中，赤泥洗涤和氢氧化钠洗涤及蒸汽直接加热产生的冷凝水导致循环母液浓度下降，不符合生产要求。为排除水分，保证母液的浓度，通过蒸发来平衡水量。②

苛化

NaOH与铝土矿中的碳酸盐及空气中的CO2反应2NaOH+CaCO3

→Na2CO3+Ca(OH)2

当蒸发后溶液浓度减低时，形成Na2CO3·H2O结晶，它不能溶解氧化铝水合物，必须将其转变成NaOH溶液。加入石灰乳，使反应向左进行，称为苛化反应。

2.碱石灰烧结法生产氧化铝

随铝土矿的铝硅比降低，拜耳法的生产效益下降，铝硅比低于7时，拜耳法不适合了。为处理低铝硅比的铝土矿，开发了碱石灰烧结法生产氧化铝。形成Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O，进入赤泥，造成NaOH和Al2O3的损失基本原理：

原料：铝土矿+苏打（Na2CO3）+石灰，在1200℃下烧结发生反应，并进行分离，主要涉及：

矿石中的SiO2与石灰化合成2CaO·SiO2（不溶于水）Al2O3与Na2CO3化合成的Na2O·Al2O3（可溶于水）烧结产物用稀碱溶液浸出。Na2O·Al2O3进入溶液，与2CaO·SiO2分离（不及时分离会被碱分解，Si进入溶液）溶液脱硅(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O↓-长期加热；CaO·Al2O3·2SiO2·2H2O↓-加石灰)通入CO2气体进行碳酸化分解以析出氢氧化铝

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2ONaAl(OH)4→Al(OH)3↓+NaOH碱石灰烧结法生产氧化铝的工艺流程如图1—22所示工艺过程环节归纳为

生料烧结熟料溶出铝酸钠溶液脱硅碳酸化分解加晶种分解Al(OH)3↓洗涤、煅烧得到Al2O3

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2ONaAl(OH)4→Al(OH)3↓+NaOH(1)生料烧结

原料：铝土矿、石灰、苏打Na2CO3

，其主要成分Al2O3、、

Na2CO3、Fe2O3、SiO2等烧结：在回转窑中进行，烧结温度1200℃Na2CO3+Al2O3→Na2O·Al2O3+CO2↑Na2CO3+Fe2O3→Na2O·Fe2O3+CO2↑SiO2+2CaO→2CaO·SiO2

烧结发生的主要反应生料配比（过饱和）：

烧结后主要产物：铝酸钠、铁酸钠、硅酸钙组成的块状多孔熟料与含尘炉气。

（2）熟料溶出

熟料经破碎后用稀碱溶液进行溶出，溶出过程的主要反应为

Na2O·Al2O3+4H2O→2NaAl(OH)4

（溶解）Na2O·Fe2O3+2H2O→Fe2O3·H2O↓+2NaOH(水解)SiO2+2CaO→2CaO·SiO2

2CaO·SiO2一般进入赤泥中，但由于赤泥与溶液不能马上分离，将与铝酸钠溶液发生二次反应，使溶出的部分氧化铝和氧化钠重新进入固相，造成其损失，主要反应有：

2CaO·SiO2+2NaOH+H2O→2Ca(OH)2+Na2OSiO22CaO·SiO2+2Na2CO3+H2O→2CaCO3↓+Na2O·SiO2+2NaOHNa2O·SiO2进入溶液，达到一定浓度时，与NaAlO2反应，造成二次反应的损失。

2NaAlO2+2NaO·SiO2+4H2O→Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O↓+4NaOH（3）铝酸钠溶液的脱硅

由（2）可知，赤泥中的CaO·SiO2不断被碱分解，导致溶液中硅含量较高。①长期加热溶液促使铝硅酸钠沉淀2NaAl(OH)4+2(Na2O·SiO2)→Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O↓+4NaOH

这种沉淀称为硅渣或“白泥”在烧结法中必须有一个单独的脱硅工序，基本方法有两种：②在溶液中加入一定量石灰，生成溶解度更小的铝硅酸钙2NaAl(OH)4+2(Na2O·SiO2)+Ca(OH)2→CaO·Al2O3·2SiO2·2H2O↓+6NaOH脱硅效果取决于铝酸钠溶液的浓度，在浓溶液中，铝硅酸盐的溶解度增加，将削弱石灰的作用。一般，脱硅前将浓溶液加以稀释。（4）碳酸化分解

为了降低溶液稳定性，引起溶液分解，析出Al(OH)3，进行溶液的碳酸化分解。

具体工艺是把CO2炉气通入铝酸钠溶液中，与溶液中的苛性碱发生中和反应，生成碳酸钠，使溶液的苛性比值降低，分解持续进行，发生的反应如下：

最后，采用过滤机将Al(OH)3↓与溶液分离，经洗涤后送去煅烧。

NaAl(OH)4→Al(OH)3↓+NaOH2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O注意：分解率的高低取决于溶液的硅量指数（溶液中Al2O3与SiO2的质量比）。提高分解率必须相应提高溶液的硅量指数，才能保证Al(OH)3含硅量合格。1.2.4金属铝的生产

1．生产工艺原理

(1)涉及的一些基本概念

铝具有两个特点：化学活性很强，电负性最大。因此，铝的生产过程是先得到氧化铝，然后进行熔盐电解。这种方法成为工业上成熟的大规模炼铝方法。

熔盐电解是用氧化铝、冰晶石（Na3AlF6）及其它氟化盐等作为电解质，把其放入由碳素阳极和阴极组成的电解槽中，然后，通入直流电，使电解质发生一系列物理化学变化，结果在阴极得到液体铝，在阳极得到氧，使碳阳极氧化而析出气体CO2和CO。阴极铝液抽出经净化澄清之后，浇注成商品铝锭。熔盐电解？用冰晶石熔盐电解是因为氧化铝的熔点（2050℃）太高，对电解设备的耐高温性能要求过高。当用冰晶石（熔点1010℃）作熔剂时，氧化铝溶解于其中（溶解度约10%），将与氧化铝形成低熔点共晶（T共=938℃），这时可在1000℃以下进行电解。通常的电解温度是950-970℃

为什么用冰晶石？

除冰晶石外，还要加入氟化铝、氟化钙、氟化镁等物质，对改善电解质性质和提高电流效率有积极作用。（2）铝电解槽结构与电解原理

铝电解的主要设备是电解槽，如图1-24所示。是由型钢和钢板作成敞口的长方体，内部砌筑耐火材料。侧面及底部均用碳块作成的内衬作为阴极插入电解质中的碳质阳极冰晶石-氧化铝溶液电解质电解槽工作原理

阴极反应

Al3++3e→Al

阳极反应有

2O2-+C–4e→CO2

电解过程的总反应2Al2O3+3C→4Al+3CO2

在强大直流电的作用下，冰晶石-氧化铝溶液具有离子型结构，其中阳离子有Na+和Al3+；阴离子有AlF63-、AlF44–和Al-O-F型络合离子。

综上所述，电解过程是，氧化铝和碳阳极不断消耗，阴极析出金属铝，阳极产生CO2气体。

值得注意的一个问题是，当氧化铝含量小于2%时，会发生阳极效应。即气泡不易析出，贴在阳极表面上，形成气膜，电阻增大，槽电压升高，造成系列电流不稳，电耗增大。积极作用：判断槽子的工作状态，调节电解槽温度。2.铝电解生产工艺流程

1.2.5铝合金的熔炼与铸造1．熔炼

铝加工的第一步就是熔炼。熔炼设备：因为铝的熔点低，用油、气、电等都很容易使铝熔化，熔炼可在各种炉内进行。坩埚炉反射坩埚炉感应电炉：无芯工频、无芯中频、有芯感应炉反射炉炼铝的炉料：过程：①直接来自于电解槽中的液态铝，或铝锭重熔。合金化元素、合金化元素的中间锭（masteringot）和废铝料也可按需加入。熔化前准备与投料加热熔化精炼处理变质处理（加入变质剂，细化组织）调节温度和浇注变质剂：NaF+NaCl;NaF+NaCl+KCl;铝的熔炼过程具有以下特征：

熔化时间长易氧化。主要生成Al2O3，其比重与熔体接近，易进入铸锭，影响质量。易吸气。主要吸氢，因为固/液间吸氢溶解度差异很大，铸锭中形成气泡。容易吸收金属杂质。如Fe、Si、Zn等，主要来自于坩埚、工具、炉衬、熔剂等。

为了获得高质量的铝合金液，在熔炼工艺中采用以下两个重要措施和环节

防止铝液中的气体和夹杂物精炼——铝液中气体和夹杂物的去除

（1）防止铝液中的气体和夹杂物

炉料。表面清理、干燥坩埚及熔化浇注工具。用前充分预热，去除表面的铁锈、氧化渣、旧涂料层等。精炼剂、变质剂。使用前烘干。熔化、浇注过程的操作。防止表面氧化膜和空气搅拌进入，转注次数要少、减少浇注距离（高度）、浇注完铸件后剩余液体不能倒回坩埚。熔炼温度、浇注和浇注过程的持续时间。熔炼温度要合适，一般<750℃；浇注、熔炼时间应尽量短（工厂中，一般要求精炼后2小时内浇注完）气候条件。湿度大一般回增加H的溶解度

（2）精炼——铝液中气体和夹杂物的去除

熔融铝液中一般包含气体元素（H）、氧化物、金属间化合物、碱金属和碱土金属（如Na，Li，Ca等）等。这些夹杂损害冷热成形性以及力学和化学性能，在铸造之前必须尽可能彻底地将这些夹杂物从熔体中除掉，即精炼。

精炼：铝液中气体和夹杂物的去除过程。吸附精炼非吸附精炼精炼？

指在熔体中加入吸附剂（各种气体、液体和固体精炼剂等），与熔体中的气体和固态夹杂物发生物理化学的、物理或机械的作用，达到除气、除渣的方法。

属于吸附精炼的方法有：①吸附精炼吹气精炼氯盐精炼熔剂精炼熔体过滤（包括陶瓷管过滤和氧化铝球过滤，滤掉夹杂物）NaCl,KCl,Na3AlF6,CaF,BaCl,MgCl2

指不用吸附剂，而通过物理的作用（如真空、超声波、比重差等），改变金属—气或金属—夹杂物系统的平衡状态，从而实现气体和固态夹杂物的分离。

属于非吸附精炼的工艺有：②非吸附精炼静置处理真空处理超声波处理预凝固处理在线精炼系统包括FILD（无烟在线处理）和SNIF（惯性悬浮离心喷头）等。③精炼方法举例

吹气精炼

吹气精炼是指向熔体中不断吹入气泡，在气泡上浮过程中将氧化物夹杂和氢带出液面的一种精炼方法。原理：

通入的气体产生气泡，此时，气泡中的PH2=0，因此，溶解于铝液中的H将进入气泡，直至与熔体的H浓度相平衡，满足关系[H]=K·(PH2)1/2

吹入的气泡吸附熔体中的氧化夹杂物，在气泡上浮过程中将带出液面，同时也去除了吸附在夹杂上的原有小气泡。

吹气精炼法的示意图见图1-26。

通常，用于精炼的吹入气体有氯气、氮气和加入氯盐后产生的气体。大多数铸造铝车间采用这种精炼法，氯气法得到广泛应用，其原理如下：3Cl+2Al→2AlCl3↑（183℃升华点）Cl2+H2→2HCl↑（