第三编现代化学发展时期省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第一节化学认识进入微观领域

第十四章当代结构化学（上）--

原子结构理论一、X射线发觉波长介于紫外线和γ射线间电磁辐射。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发觉，故又称伦琴射线。波长小于0.1埃称超硬X射线，在0.1～1埃范围内称硬X射线，1～10埃范围内称软X射线。1/58早期X射线主要研究者有IvanPului教授、威廉.克鲁克斯爵士、约翰·威廉·希托夫、EugeneGoldstein、赫兹、菲利普.莱纳德、亥姆赫兹、特斯拉、爱迪生、CharlesGloverBarkla、马克思·冯·劳厄和伦琴。物理学家希托夫观察到真空管中阴极发出射线。当这些射线碰到玻璃管壁会产生荧光。1876年这种射线被EugeneGoldstein命名为“阴极射线”。随即，英国物理学家克鲁克斯研究稀有气体里能量释放，而且制造了克鲁克斯管。这是一个玻璃真空管，内有能够产生高电压电极。他还发觉，当将未曝光相片底片靠近这种管时，一些部分被感光了，不过他没有继续研究这一现象。

2/581887年4月，尼古拉·特斯拉开始使用自己设计高电压真空管与克鲁克斯管研究X光。他创造了单电极X光管，在其中电子穿过物质，发生了现在叫做韧致辐射效应，生成高能X光射线。1892年特斯拉完成了这些试验，不过他并没有使用X光这个名字，而只是笼统成为放射能。他继续进行试验，并提醒科学界注意阴极射线对生物体危害性，并他没有公开自己试验结果。1892年赫兹进行试验，提出阴极射线能够穿透非常薄金属箔。赫兹学生莱纳德深入研究这一效应，对很多金属进行了试验。亥姆霍兹则对光电磁本性进行了数学推导。

3/581895年11月8日德国科学家伦琴开始进行阴极射线研究。1895年12月28日他完成了初步试验汇报“一个新射线”。他把这项结果公布在维尔茨堡‘sPhysical-MedicalSociety杂志上。为了表明这是一个新射线，伦琴采取表示未知数X来命名。很多科学家主张命名为伦琴射线，伦琴自己果断反对，不过这一名称依然有些人使用。1901年伦琴取得诺贝尔物理学奖4/588195年爱迪生研究了材料在X光照射下发出荧光能力，发觉钨酸钙最为显著。1896年3月爱迪生创造了荧光观察管，以后被用于医用X光检验。然而1903年爱迪生终止了自己对X光研究。因为他企业一名玻璃工人喜欢将X光管放在手上检验，得上了癌症，尽管进行了截肢手术依然没能挽回生命。1906年物理学家贝克勒耳发觉X射线能够被气体散射，而且每一个元素有其特征X谱线。他所以取得了1917年诺贝尔物理学奖。

5/58在20世纪80年代，X射线激光器被设置为里根总统战略主动防御计划一部分。然而对该装置（一个类似激光炮，或者死亡射线装置，由热核反应提供能量）最初、同时也是仅有试验并没有给出结论性结果。同时，因为政治和技术原因，整体计划（包含X射线激光器）被搁置了（然而该计划以后又被重新开启——使用了不一样技术，并作为不什总统国家导弹防御计划一部分）。

6/58在20世纪90年代，哈佛大学建立了ChandraX射线天文台，用来观察宇宙中强烈天文现象中产生X射线。与从可见光观察到相对稳定宇宙不一样，从X射线观察到宇宙是不稳定。它向人们展示了恒星怎样被黑洞绞碎，星系间碰撞，超新星和中子星。

7/58二、放射性发觉X射线发觉后，许多科学家被吸引去研究这种新含有巨大穿透力辐射。

1896年法国物理学家贝克勒尔（A.H.Becguerel，1852—1908）对一个称为硫酸双氧铀钾荧光物质进行了研究。他把这种硫酸盐放在用黑纸包起来摄影底片上，再让它们受阳光照射。因为阳光不能透过黑纸，所以对摄影底片不起作用。假如激发出荧光中含有X射线，它就能穿透黑纸使摄影底片感光。结果，底片感光了，他认为这是被激发出X射线作用。8/58有一次连续几天阴雨，试验无法进行，他便把上面放着硫酸双氧铀钾底片放在暗房抽屉里。几天后，他把底片冲洗出来，结果出乎意料：即使未经阳光照射，底片却因为受到很强辐射而变得很黑。这使他异常惊奇，因为这决不是荧光或阳光所造成。经过屡次试验，判明它就是硫酸双氧铀钾中铀。这就是最早发觉放射性现象；铀是人们第一个发觉放射性元素。

9/58这一发觉公布后，玛丽·居里（M.S.Curie，1867——1934）很快投入了这一新研究领域。她测量了铀辐射强度，并发觉铀辐射强度正比于铀数量而与其它任何原因无关。她不知疲惫地测定其它化学元素或化合物，发觉钍也含有这种辐射能力。她提议把这种辐射能力叫做“放射性”。以后，她又发觉沥青铀矿中放射性比已测得铀放射性强得多。10/58玛丽.居里大胆假定沥青铀矿中存在一个比铀放射性强得多未知新元素。为了寻找这个未知新元素，比埃尔·居里（P.Curie，1859—1906）同妻子玛丽·居里共同研究。他们经过繁重劳动，从大量沥青矿渣中去提取那个未知元素，最终发觉了两种新元素，一个取名为“镭”，另一个取名为“钋”，以纪念自己祖国——波兰。11/58钋放射性比铀强400倍，镭放射性比铀强200万倍，但它们含量极少。这个发觉再次轰动了科学界。不过也有些科学家表示怀疑。居里夫妇又花了整整4年时间，在简陋工棚里，在原始条件下，历尽千辛万苦，于1902年底于从几吨粗杂沥青矿渣中，分离出1／10克氯化镭。12/58镭有许多奇异特征，它以一定速度不停地蜕变时，能发出很强辐射，使近旁气体电离，使许多物质发出荧光，对生物有机体有杀伤力。

天然放射性元素能够放射出α、β、γ三种射线，于是，原子不可分观念被彻底打破了。

13/581902年，卢瑟福和索迪（F.Soddy，1877—1956）提出原子自然衰变理论，说明放射性本质就是放射性元素原子自发地转变为另一个原子过程。他们指出，天然放射性元素都以固定寿命放出射线，逐步地转变为其它放射性元素，最终成为没有放射性铅，结束衰变过程。这就证实了元素不是不可改变，而是能够转化。14/58三、电子发觉电子发觉和阴极射线试验研究联络在一起，而阴极射线发觉和研究又是以真空管放电现象开始。早在1858年，德国物理学家普吕克在利用放电管研究气体放电时发觉了阴极射线。

英国物理学家克鲁克斯等人已经依据阴极射线在磁场中偏转事实，提出阴极射线是带负电微粒，依据偏转算出阴极射线粒子荷质比(e／m)，要比氢离子荷质比大1000倍之多。15/58汤姆生设计了新阴极射线管，在电场作用下由阴极C发出阴极射线，经过Α和B聚焦，从另一对电极D和E间电场中穿过．右侧管壁上贴有供侧量偏转用标尺。他利用当初最先进真空技术取得高真空，终于使阴极射线在电场中发生了稳定电偏转，从偏转方向也明确表明阴极射线是带负电粒子。经过深入试验，汤姆生发觉用不一样物质材料或改变管内气体种类，测得射线粒子荷质比e/m保持不变．可见这种粒子是各种材料中普适成份。

16/581898年，汤姆生又和他学生们继续做直接测量带电粒子电量研究．其中之一就是用威尔逊云室，测得了电子电荷是1.1x10-19C，并证实了电子质量约是氢离子千分之一．于是，汤姆生最终解开了阴极射线之谜．这以后不少科学家较准确地测量了电子电荷值,其中有代表性是美国科学家密立根，在1906年第一次测得电子电荷量e=l.34X10-19C，1913年最终测得e=1.59x10-19C．在当初条件下，这是一个高精度测量值．近代准确电子电荷量e=1.60217733(49)x10-19C(括号中值是测量误差)．17/5818第二节原子结构模型建立一、电子发觉

原子是物质组成基本单元吗？其尺寸几何？其内部结构是怎样？试验上怎样探测？带电粒子荷质比为：

汤姆逊试验结果第一步，证实阴极射线是直线传输第二步，证实阴极射线是由物质粒子组成，而不但仅是一束光线第三步，证实粒子是带负电荷

第四步，阴极粒子重量约为已知最轻元素氢原子两千分之一

第五步，这些粒子是一切物质所共有，而且一直是一样1987年，汤姆逊(J.J.Thomson)测定了这种带电微粒荷质比e/m，认可电子存在。他被认为是“一位最先打开通向基本粒子物理学大门伟人"。18/5819卢瑟福模型原子内部结构到底是怎样？试验上怎样探测？汤姆逊(Thomson)模型即原子中带正电部分均匀分布在原子体内,电子镶嵌在其中，人们称之为“葡萄干面包或者西瓜模型".

为了检验汤姆逊模型是否正确,卢瑟福于1909年设计了α粒子散射试验，并提议他助手盖革（Geiger）和学生马斯顿（Marsden）实施。依据试验现象，他于1911年提出了原子核式模型。19/5820原子核式模型α粒子散射试验装置

试验装置如上图所表示。放射源R中发出一细束α粒子，直射到金属箔上以后，因为各α粒子所受金属箔中原子作用不一样，所以沿着不一样方向散射。荧光屏S及放大镜M能够沿着以F为中心圆弧移动。当S和M对准某一方向上,经过F而在这个方向散射α粒子就射到S上而产生闪光，用放大镜M观察闪光，就能统计下单位时间内在这个方向散射α粒子数。从而能够研究α粒子经过金属箔后按不一样散射角θ分布情况。20/5821α粒子散射试验发觉过程1.用闪烁法观察α散射2.盖革α散射曲线3.用一金属板反射观察到α粒子大角度散射4.大角度散射(将金Au换成铂Pt)21/5822被散射α粒子大部分分布在小角度区域。少数（大约有1/8000）α粒子散射角θ>900。有甚至被弹回，偏转角几乎到达了1800。

“就像你用一枚15英寸炮弹轰击一张薄纸被弹回并击中你一样不可思议。”

——卢瑟福注：1英寸=2.54厘米试验现象22/5823核式模型：正电荷集中在原子中心很小区域，所以无限靠近核时，作用力会变得很大。汤姆逊模型：在原子中心附近则不能提供很强作用力。两模型区分：23/58三、波尔模型1911年，英国物理学家卢瑟福依据1910年进行α粒子散射试验，提出了原子结构行星模型。在这个模型里，电子像太阳系行星围绕太阳转一样围绕着原子核旋转。不过依据经典电磁理论，这么电子会发射出电磁辐射，损失能量，以至瞬间坍缩到原子核里。这与实际情况不符，卢瑟福无法解释这个矛盾。24/58尼·玻尔(NielsBohr，1885-1962），在卢瑟福模型基础上，他提出了电子在核外量子化轨道，处理了原子结构稳定性问题，描绘出了完整而令人信服原子结构学说。1912年，正在英国曼彻斯特大学工作玻尔将一份被后人称作《卢瑟福备忘录》论文提要提交给他导师卢瑟福。在这份提要中，玻尔在行星模型基础上引入了普朗克量子概念，认为原子中电子处于一系列分立稳态上。回到丹麦后玻尔急于将这些思想整理成论文，可是进展不大。25/581913年2月4日前后某一天，玻尔同事汉森造访他，提到了1885年瑞士数学教师巴耳末工作以及巴耳末公式，玻尔顿时受到启发。以后他回想到“就在我看到巴耳末公式那一瞬间，突然一切都清楚了，”“就像是七巧板游戏中最终一块。”这件事被称为玻尔“二月转变”。

1913年7月、9月、11月，经由卢瑟福推荐，《哲学杂志》接连刊载了玻尔三篇论文，标志着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上经典，被称为玻尔模型“三部曲”。26/58玻尔原子理论给出这么原子图像：

1.电子在一些特定可能轨道上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高；

2.可能轨道由电子角动量必须是h/2π整数倍决定；

3.当电子在这些可能轨道上运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收辐射是单频，辐射频率和能量之间关系由E=hν给出。h为普朗克常数。h=6.626×10^(-34)J·s

27/58玻尔理论成功地说明了原子稳定性和氢原子光谱线规律。

玻尔理论大大扩展了量子论影响，加速了量子论发展。1915年，德国物理学家索末菲（ArnoldSommerfeld，1868-1951）把玻尔原子理论推广到包含椭圆轨道，并考虑了电子质量随其速度而改变狭义相对论效应，导出光谱精细结构同试验相符。28/58量子力学是在旧量子论基础上发展起来。旧量子论包含普朗克量子假说、爱因斯坦光量子理论和玻尔原子理论。1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断形式(能量子)实现，能量子大小同辐射频率成正比，百分比常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。四、量子力学模型29/581905年，爱因斯坦引进光量子(光子)概念，并给出了光子能量、动量与辐射频率和波长关系，成功地解释了光电效应。其后，他又提出固体振动能量也是量子化，从而解释了低温下固体比热问题。30/581913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型基础上建立起原子量子理论。按照这个理论，原子中电子只能在分立轨道上运动，在轨道上运动时候电子既不吸收能量，也不放出能量。原子含有确定能量，它所处这种状态叫“定态”，而且原子只有从一个定态到另一个定态，才能吸收或辐射能量。这个理论即使有许多成功之处，但对于深入解释试验现象还有许多困难。31/58在人们认识到光含有波动和微粒二象性之后，为了解释一些经典理论无法解释现象，法国物理学家德布罗意于1923年提出了物质波这一概念。认为一切微观粒子均伴伴随一个波，这就是所谓德布罗意波。德布罗意物质波方程：E=ħω，p=h/λ，其中ħ＝h/2π，能够由E=p²/2m得到λ＝√(h²/2mE)。32/58因为微观粒子含有波粒二象性，微观粒子所遵照运动规律就不一样于宏观物体运动规律，描述微观粒子运动规律量子力学也就不一样于描述宏观物体运动规律经典力学。当粒子大小由微观过渡到宏观时，它所遵照规律也由量子力学过渡到经典力学。量子力学与经典力学差异首先表现在对粒子状态和力学量描述及其改变规律上。在量子力学中，粒子状态用波函数描述，它是坐标和时间复函数。

33/58为了描写微观粒子状态随时间改变规律，就需要找出波函数所满足运动方程。这个方程是薛定谔在1926年首先找到，被称为薛定谔方程。当微观粒子处于某一状态时，它力学量(如坐标、动量、角动量、能量等)普通不含有确定数值，而含有一系列可能值，每个可能值以一定几率出现。当粒子所处状态确定时，力学量含有某一可能值几率也就完全确定。这就是1927年，海森伯得出测不准关系，同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出了深入阐释。

34/58量子力学和狭义相对论结合产生了相对论量子力学。经狄拉克、海森伯（又称海森堡，下同）和泡利（pauli）等人工作发展了量子电动力学。20世纪30年代以后形成了描述各种粒子场量子化理论——量子场论，它组成了描述基本粒子现象理论基础。量子力学是在旧量子论建立之后发展建立起来。旧量子论对经典物理理论加以某种人为修正或附加条件方便解释微观领域中一些现象。因为旧量子论不能令人满意，人们在寻找微观领域规律时，从两条不一样道路建立了量子力学。

35/58

1925年，海森堡基于物理理论只处理可观察量认识，抛弃了不可观察轨道概念，并从可观察辐射频率及其强度出发，和玻恩、约尔丹一起建立起矩阵力学；1926年，薛定谔基于量子性是微观体系波动性反应这一认识，找到了微观体系运动方程，从而建立起波动力学，其后很快还证实了波动力学和矩阵力学数学等价性；狄拉克和约尔丹各自独立地发展了一个普遍变换理论，给出量子力学简练、完善数学表示形式。海森堡还提出了测不准原理，原理公式表示以下：ΔxΔp≥ħ/2。36/58建立在量子理论基础上原子结构模型，为当代元素周期律理论奠定了基础，莫斯莱（英）依据大量晶体X射线衍射试验结果并结合当初原子结构理论得出周期律是按照原子序数排列，而不是原子量。对于放射性深入研究，人们发觉，原子量不一样同种原子，放射性也不一样，19索弟（英）提出同位素假说。第三节莫斯莱定律、原子量测定和同位素发觉37/58第四节超铀元素合成与当代元素周期律理论20世纪30年代，元素周期表上最终一个元素是92号元素铀。1934年E.费密认为，元素周期表终点不是铀，铀以后还应存在“超铀元素”。他从中子照射过铀中分出了放射性产物，并称之为“超铀元素”。1938年发觉核裂变现象后,判明以前所谓“超铀元素”实际上是一些裂变产物元素。1940年，美国科学家E.M.麦克米伦等利用中子照射氧化铀薄片，发觉了第一个人工合成超铀元素──93号元素镎。

38/58伴随反应堆、加速器以及核物理和放射化学探测、分离技术发展，1940年以后,已用人工方法合成了从93号到107号15个超铀元素,约160种核素;1982年和1984年，又报道合成了109号和108号元素。

超铀元素中前11个（Z=93～103,即镎到铹）属于锕系元素。如同镧以后填充4f亚电子壳层14个元素（Z=58～71，从铈到镥）组成镧系元素一样，锕(Z=89)以后填充5f亚电子壳层14个元素(Z=90～103，从钍到铹)组成锕系元素,在元素周期表中也占有特殊位置。因为这些元素逐一填充5f内电子壳层，它们彼此在化学性质上是相同，需用特殊萃取剂和离子交换剂进行化学分离。39/58铹(Z＝103)以后元素总称超锕元素(或超铹元素)，当前只人工合成了104、105、106、107、108和109号元素（这些元素化学命名还未最终确定）。它们继续填充6d电子壳层,因而，104号元素化学行为同Ⅳ副族铪相同,105号元素同Ⅴ副族钽相同，106和107号元素则对应同钨和铼相同。尽管已发觉在天然铀矿中存在极微量镎和钚，但供研究和应用全部超铀元素仍都由人工方法制备。人工合成超铀元素主要经过两大类型核反应路径实现，即：中子俘获反应和带电粒子核反应

40/58上述两种合成方法中，只有中子俘获法能取得可称量Z<100超铀元素。当前世界上钚年产量达吨级，镎、镅、锔年产量到达千克级，锔以后元素年产量则低得多，如锎仅为克数量级。利用带电粒子轰击靶元素方法只能取得示踪量超铀元素。对于Z>100元素合成，因其生成截面极小，往往一次试验仅可产生几十甚至几个原子。第一次合成钔时，用α粒子轰击Es，三个小时才产生一个Md原子。人工合成超铀元素对核能发展和利用有主要意义。Pu是反应堆及核电站等主要核燃料Pu、Cm和Cm制成热源和热电池已用于气象卫星和航天事业,Pu还用于制造心脏起搏器。另外，人工合成超重元素对扩展元素周期表、预言更重原子核结构和探索星际起源等方面都有主要意义。

41/58第十五章当代结构化学（下）—量子化学理论第一节经典价键结构理论

弗兰克兰特从锑、砷、磷、氮仅能结合确定数量有机基团出发，认识到一个元素原子能和另一个元素原子化合原子数目是一定，这是初步原子价概念，是经典价键理论开端。荷兰范霍夫，法国勒贝尔提出碳原子价键空间结构学说，因为碳四个价键上取代基不一样，造成了光学异构体，并预计了异构体数目，也指出双键存在将引发顺反异构，这是立体化学开端。42/58瑞士苏黎世大学名教授维尔纳首先提出“配位数”概念，建立了络合物配位理论。1893年，他发表了“论无机化合物结构”一文，大胆提出了划时代配位理论，这是无机化学和配位化学结构理论开端。维尔纳配位理论很好地解释了已知同分异构现象。他认为内界构型能够是平面，也能够是立体。而且，他还预言了以后证实存在一些同分异构现象，从而配位理论得到了化学家普遍认可。43/58早在1900年，阿培格就指出：原子原子数概念和借助于它得出化学式是有机化合物分类基础，但对于无机化合物却远非是充分。对于各种无机化合物，原子或原子团对电荷亲和力是非常主要。尽管这种思想并不十分清楚和明确，但已具备了化学键电子理论萌芽。

1904年，阿培格又深入发展了他思想，在题为《亲和力和原子价》论文中提出了“电价”概念。尽管他在论文中把电价和化学元素周期表联络了起来，并提出正常价和反常价新观点，但他没有提出任何原子模型。44/58阿培格电价理论，也没有依靠任何原子模型。只是把电价定义为：表观为原子在生成离子化合物时，以其离子所带电荷数来量度电子价。由此可见，阿培格电价理论还是经验性，是不成熟。但他电价理论，指明了后人研究化学键方向。1913年，玻尔在提出原子模型同时，还曾提出关于分子动态模型，这一模型合理内容，经过一系列发展，才使化学键电子理论得以完善。45/581916年，德国化学家柯塞尔提出了他化合价理论：必须用原子结构理论来解释化学行为，化学中稳定离子形成，是因为原子取得电子或失去电子以到达惰性气体稳定电子结构而造成。克塞尔理论主要以极性分子与离子化合物为对象，成功地解释了经典金属和非金属相互作用化学行为。他理论是建立在化学元素原子中电子完全得失极端化基础上，没有考虑到相互若即若离过渡状态，所以，在解释离子化合物时是成功，而对于非离子化合物，如氧气、氯气等则无法解释。

46/58柯塞尔理论只是处理了矛盾一个方面。他功劳在于他把离子化合物区分出来了，并把这种化个物形成与玻尔原子结构模型相联络，这在化合价电子理论发展中是一大进步。美国科学家路易斯于同年发表了《原子和分子》论文，解释问题正是克塞尔遗留问题，即矛盾另首先。47/58路易斯原子模型叙述是有错误，不过，路易斯观点中，包含着许多合理思想。其中，最主要是认为两个原子能够共享电子以到达“八偶体状态”，从而解释了非极性键生成。也使得人们对化合价理论有了更深刻和更完善认识。路易斯共价键理论因为受当初条件限制，只能解释一些简单分子，对复杂多原子共价化合物还无法解释。美国化学家朗缪尔在刘易斯理论基础上进行了深入研究，使刘易斯共价键理论得到了补充和发展。48/58第二节共振理论共振论是美国化学家L.PauLing在十九世纪三十年代初提出来，一个分子结构理论，他认为分子真实结构是由两种或两种以上经典价键结构式共振而成，共振论包含离域键、键长、键能等概念，表示电子离域化电子式方法一共振。

共振论应用主要包含说明有机化合物物理性质和化学性质两个方面，在物理性质方面能够用来说明分子极性（偶极矩）键长，离域键、键能等，在化学性质方面能够用来预测反应产物比较化合物酸碱性强弱；判断反应条件稳定，电荷分布位置和解释多重反应性能等，但只应该适当选取而不能过分强调它应用。49/58总之，任何一个化学反应是电子云分布价键改变和共振结果。所以解释绝大多数化学或立体化学问题时共振论、共价键论（价键和分子轨道理论）量子力学等理论要结合起来，要确实掌握共振定量概念，因为，它们相互补充也有它们缺点，属于共扼效应有一些问题，也是要利用分子轨道理论方法来处理。用共振式来形式化地（定性地）描述电子离域化系统很方便，在实际用上很有价值，所以用仍很广泛。

50/58当代化化学键理论是建立在薛定鄂方程基础上，人们用波函数来描述电子状态，1927年海特勒和伦敦解氢分子薛定鄂方程建立量子化学，他们计算出氢分子两个能量状态1和2得到了试验验证，继而建立了全新化学键理论。在化学发展中，对于共价键，形成了两种等价理论，其一是价键理论，先由海特勒和伦敦提出，后经鲍林（美）和斯莱特（美）充实发展而成；其二是分子轨道理论，由马利肯（美）和洪特（德）等人提出来。第三节当代化学键理论51/58因为有机合成深入发展，1965年伍德瓦德（美）和霍夫曼（美）在合成维生素B12时总结出分子轨道对称守恒原理，1981年，福井谦一（日）和霍夫曼因为他们各自提出前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理而被授予诺贝尔奖。52/58们对晶体普通规律探索也是从研究晶体外形开始。1669年，丹麦人斯登诺（Steno,N.1638-1686），1783年法国矿物学家爱斯尔（DeIIsle,R.1736-1790）分别在观察各种矿物晶体时发觉了晶体第一个定律──晶面夹角守恒定律。在19世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关于大量天然矿物和人工晶体准确观察数据。这为深入发觉晶体外形规律性（尤其是关于晶体对称性规律）创造了条件。

第四节晶体结构测定53/58在晶体对称性研究中，关于对称群数学理论起了很大作用。在1805－1809年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）开始研究晶体外形对称性。1830年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.Ch.1796-1872），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素一切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有32