第二十一章过渡元素(一)

第二十一章过渡元素(一)TiVCrMn(MoW)第一节通性§1-1过渡金属通性一、1．金属2．还原性3．多种氧化态4．可有顺磁性5．配合物§1-2轻重过渡系比较1．3d~4、5d无节点余尾现象小3d轨道受电荷影响大2．五个不同对轻过渡系来说1）I3大2）低氧化态稳定(与主族不同，主要Bi(Ⅴ)>Bi(Ⅲ)3）易高自旋4d、5d低自旋4）不易簇合物簇合物5）配位数小§1-3周期性一、氧化态：书P822从左到右↑Mn↓说明当3d5以上时3d电子就趋向稳定，难以成键∴高氧化态的氧化性↑二、原子、离子半径书P824从左到右半径很慢下降：因为d电子屏蔽效应差La系收缩Cu的半径上升由于d10屏蔽↑§1-4物理、化学性质一、物理性质键的强度大r小密度大金属键强bp,mp大wmp3683K=3419K二、化学性质活泼金属M+O2MOM+H+H2↑SrYLa+H2OH2↑从左到右金属性↓从上到下ⅢB金属性↓其他金属性↓因为决定他们的因素是核电荷半径对于主族：半径变化较多副族：半径变化不大(特别La系收缩)极不活泼核电荷变化为主§1-5氧化物的酸碱性过渡从左到右，碱性减弱过渡氧化态上升时，碱性氧化物酸性氧化物从上到下，碱性应减弱(因为金属性减弱)但碱性上升，因对于高价金属来说，原子核的引力从上到下减弱§1-6水合离子的颜色Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+紫红紫绿蓝绿肉色浅绿淡紫粉红绿§1-7配合物第二节钛分族TiTifaniumZrZirconium+4价HfHafnium单质TiO2结构氧化物氯化物§2-1存在和提炼一、TiO2金红石FeTiO3钛铁矿二、提炼ΔH0=-72.1KJ·mol-1ΔS0=221J·mol-1·K-1ΔH0=-520.4KJ·mol-1ΔS0=-208J·mol-1·K-1后一反应由于更负，故可进行(一般800~900)§2-6性质和用途Tiρ=4.43机械强度>Fe且抗腐熔点高Ti用途广泛航空宇航石油化工钛制人造骨合金钢Ti4+比Ti3+稳定，但Ti还原§2-3TiO2zxzxyTiOabca=b≠cTi(0,0,0)(1,0,0)O(x,x,0)(1-x,1-x,0)(0,1,0)(0,0,1)(x,x,1)(1-x,1-x,1)(1,1,0)(0,1,1)(+x,-x,)(1,0,1)(1,1,1)(-x,+x,)(,,)§2-4卤化物TiCl4TiCl3TiCl4(无色液体)mp-240Cbp136.50C水解性强TiCl4+3H2OH2TiO3+4HCl二、TiCl3紫色晶体TiO2++2H++eTi3++HOE0=0.1V它比Sn2+的还原性还强，极易被O2氧化故用乙醚(0.7g·cm-3)苯(0.88g·cm-3)将其覆盖分析化学中将钛试液溶于强酸溶液(H2SO4-HCl)得Ti4+加AlTi3+用Fe3+滴定3TiO2++Al+6H+3Ti3++Al3++3H2OTi3++Fe3++H2OTiO2++Fe2++2H+§2-5其它一、配合物NH4+TiCl4+2HCl(浓)H2[TiCl6NH4+(NH4)2[TiCl6](黄)H2O2作配体TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+橘黄色压电陶瓷PbZr1-XTXO3尖晶石型结构压力P高压放电起火第三节V分族§3-1概述一、rVrFe∴V铁矿多二、单质的性质和用途VNbTaV(Ⅱ)-(0)0.25-0.64-0.75金属性强处于过渡时期从KRbCsE0减小减小上升CaSrBaSrYrLaTiZrHfVNbTaCrMoW2)3d能级的特点：受电荷影响大，故高价得电子能力从上到下F是下降的性质：WbTa不溶于王水，但溶于HF和HNO3+HFVNbTa 可与熔融碱反应§3-2V的化合物主要为Ⅴ亦可为Ⅳ,Ⅲ,ⅡVO2+VO3-VO2+6000C一、V26000C2NH4VO4V2O5+2NH3+H2O两性偏酸V2O5+NaOHNa3VO4氧化性V2O5+HClH2O+Cl2+VOCl2已知：E0V2O5/VO2+=1.00VE0Cl2/Cl-=1.36V试求V2O5应和多浓的HCl反应才可？6H+VO+2Cl2VO+3HO+Clε=-0.36-lg设：[VO2+]=0.1mol·l-10=-0.36-x=18.7(mol·l-1)K=6.7×10-13而浓HCl≤12mol·l-1故此浓的活度系数>1至少1.6实际上浓HCl浓H2SO4的活度系数都>1二、TiO2+钛氧离子TitanylZrO2+锆ZirconylHfO2+铪HafnylVO2+钒(Ⅴ)氧离子Vanadyl(Ⅴ)VO2+钒(Ⅳ)氧离子Vanadyl(Ⅳ)SbO+锑AntimonylBiO+铋Bismuthyl另有一些羟基碱式盐Sn(OH)Cl↓钒酸的缩合PH=9时PH=7时PH=2时PH=2时第四节铬最高+6另有+3+2对于MoW则+6价稳定why?§4-1提炼CrFeCr2O4+CFe+2Cr+4CO(炼钢时通过此法来满足Cr的需求)工业：4FeCr2O4+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2实：6FeCr2O4+24NaOH+7KClO312Na2CrO4+3Fe2O3+7KCl+12H2O通过浸取得Na2CrO4Na2Cr2O7Na2Cr2O7+2CCr2O3+Na2CO3+COCr2O3(s)+2Al(s)2Cr(s)+Al2O3(s)ΔG0=-529.6KJ·mol-1(此法叫什么名字？)Cr+2HClCrCl2+H2↑兰色4CrCl2+4HCl+O24CrCl3+2H2O绿色§4-2铬(Ⅲ)化合物Cr3+3d3可发生d-d跃迁Cr(H2O)63+两性一、Cr(OH)3+3H+Cr3++3H2OCr(OH)3+OH-Cr(OH)4-101010-210-546812Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-Kh=3.8×10-4二、Cr3+(Ⅲ)CrCl3·6H2O Cr2(SO4)3·18H2O墨绿Cr(H2O)63+ 兰紫[演示实验]CrCl3·6H2O有三种[Cr(H2O)4Cl2]·2H2O暗绿[Cr(H2O)5Cl]·2H2O浅绿[Cr(H2O)6]Cl3紫色试解释这其中的颜色变化及规律Cr2(SO4)3·18H2O蓝紫色晶体溶于水后呈绿色Cr(H2O)63+兰色§4-3铬(Ⅵ)化合物K2CrO4K2Cr2O7CrO3CrO2Cl2(氯化铬酰)一∴当酸性时比值>>1碱<<1中性比值=4.2考虑2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O有：H2CrO4HCrO4-+H+K=4.1HCrO4-CrO42-+H+K=3.2×10-72HCrO4-Cr2O72-+H2O∵∴当[H+]=0.1mol·l-1时不考虑H2CrO4=HCrO4-+H+[CrO42-]=9.207×10-8mol·l-1准确[CrO42-]=9.17×10-8mol·l-155180.050.1H2CrO4存在区但此时有多酸故不考虑H2CrO4的酸性比H3VO4强∴形成多酸的能力弱于H3VO4但在强酸性时亦有H2SO4(浓)+K2Cr2O7CrO3↓比较:VO43-+H+V2O5↓3CrO3+H2O2H++Cr3O102-三铬酸2CrO3+H2O2H++Cr2O72-二铬酸CrO3+H2O2H++CrO42-铬酸氯化铬酰CrO2Cl2白红色液体K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4(浓)2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O二、难溶盐Ag2CrO4BaCrO4PbCrO4SrCrO4Ksp2.0×10-122.8×10-131.2×10-104.0×10-5如何求Cr2O72-+2Ba2++H2O2BaCrO4+2H+的K总Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+K-12Ba2++2CrO42-2BaCrO4Ksp-2由于的SrCrO4小，故Cr2O72-+Sr2+不反应需生成SrCrO4则需CrO42-对于反应2BaCrO4+2H+2Ba2++Cr2O72-+H2OK=6.1×10-6设[H]=1mol·l-1[Ba2+]=2x[Cr2O72-]=x则：2x=2.4×10-2mol·l-1可溶于强酸在HAc中只有SrCrO4可溶解SrCrO4+HAcSr2++HCrO4-+Ac-SrCrO4Sr2++CrO42-Ksp=4.0×10-5HAcH++Ac-Ksp=1.8×10-5H++CrO42-HCrO4-K=2.3×10-3三、氧化性K2Cr2O7Cr3+K2CrO4CrO2- (Cr(OH)4-)洗液：K2Cr2O7+H2SO4橙红绿色有毒！四、CrO5实验在乙醚中2CrO5·(C2H5)O深兰色过铬酸盐K2Cr2O12·H2OK3CrO8兰暗红它们在溶液中不稳定在H+分解为OH-分解为§4-4Cr(Ⅲ)—Cr(Ⅵ)转化同学回答二、废水处理将Cr(Ⅲ)Cr(Ⅵ)(毒性为0.5%)1．化学法用还原剂SO2NaHSO3Na2SO3FeSO4Na2S2O3Cr2O72-+3H2SO3+2H+2Cr3++4H2O+3SO42-2．电解法用Fe作电极酸性阳：FeFe2++2e阴：2H++2eH2Cr2O72-+14H++6Fe2+2Cr3++6Fe3++7H2O同时阴极H+↓碱性↑Cr3++3OH-Cr(OH)3↓Fe3++3OH-Fe(OH)3↓第五节钼钨§5-1存在与冶炼W我国占世界第一位一、Mo提炼辉钼矿浮选后2MoS2+7O22MoO3+4SO2MoO3+2NH3·H2O(NH4)2MoO4+H2O除Cu2+Cu(NH3)42++S2-CuS↓+4NH3除(NH)SPb2++S2-PbS↓酸化(NH4)MoO4+2H+H2MoO4↓+2NH4+二、W白钨矿CaWO4其中含杂质SrPAsNa2SiO3Na3PO4Na3AsO4H2SO3↓NH4MgPO4↓NH4MgAsO4↓WSNH4+—NH3体系使Na2SrO3H2SrO3↓由于反应ΔS>0故高温时(>6000C时)WO3可还原§5-2钼酸钨酸同多酸杂多酸一、同多酸Isopolyacid有两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸VCrMoWBSiPAsH2Cr2O7H2Cr3O10H4V2O7H2B4O7等缩合Condensation制同多酸如：解析式见书P857§5-3过氧钼钨酸盐碱性MoO42-+4H2O2Mo(O2)42-(红色)+4H2OWO42-+4H2O2W(O2)42-(黄色)+4H2O弱碱性MoO42-+2H2O2HMoO2(O2)2-(黄色)+OH-+H2OWO42-+2H2O2HWO2(O2)2-(无色)+OH-+H2O§5-4过氧化物小结ⅣBⅤBⅥBTiVCr(MoW)由于金属性<碱金属故介于离子型(Na2O2)与共价型H2S2O8之间从形式：是“过氧”取代“氧”一、在H+中TiO2++H2O2Ti(O2)2++H2O(橘黄)2H++VO2++H2O2V(O2)3++2H2O(红棕色)不易形成氧机离子的则形成化合物(CrO5)或酸二、碱性介质中H2O2与酸根形成过氧酸盐K4Ti(O2)4Na3V(O2)4Na2Mo(O2)4等它们结构类似M=TiZrHfVNbTaMoW三、颜色Ti(O2)2+V(O2)3+Mo(O2)42-W(O2)42-红深红红黄2CrO5(C2H5)O深兰色四、CrO5K3CrO8结构五、转化第六节锰是本章重点，请你反复看书§6-1制备性质还原锰：MnO2+2COMn+2CO23Mn3O4+8Al9Mn+4Al2O3电解锰:MnCl2Mn+Cl2Mn+O2氧化膜Mn+H2OMn(OH)2↓保护Mn+NH4+H2↑+Mn2++NH3§6-2Mn(Ⅱ)一、Mn2+(浅粉红)在H+中稳定在OH-中极易被O2氧化成MnO(OH)2MnO也被氧化ΔG0MnO2+H2MnO+H2O-126.9KJ·mol-1ΔMnO2+COMnO+CO2-155.4ΔΔMnC2O4MnO+CO+CO285.1ΔMnCO3MnO+CO260.0问题：上两式中何者得到的MnO较纯？Mn2++2OH-Mn(OH)2↓Mn2++2NH3·H2OMn(OH)2↓+2NH4+在有NH4Cl得不到Mn(OH)2↓测定水中的溶解氧DO(Dissolvedoxygen)无氧时，水中加入Mn2+和过量NaOH，得I2用Na2S2O3滴I22Mn(OH)2+O22MnO(OH)2MnO(OH)2+2I-+4H+Mn2++I2+3H2OI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6求O2:Na2S2O3=？O2:Na2S2O3=1:4二、Mn(Ⅱ)盐(NH4)2S2O8NaBiO3PbO2H5IO6可氧化到MnO4-由于MnO4-的紫红色可作为指示剂，则Mn2+浓度不易大,不可多2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+为何为酸性条件下反应氧化性如何变化为何不能多2MnO4-+3Mn2++2H2O5MnO2+4H+问题：锰(Ⅱ)的易溶盐中强酸盐的稳定性>弱酸盐,why?如MnCl2·nH2OMnAc2·4H2O水解显碱性，则易被氧化成MnO(OH)2§6-3Mn(Ⅲ)不太稳定，但[Mn(PO4)2]3-[Mn(CN)6]3-稳定紫色暗红色从元素电势图2Mn3++2H2OMnO2+Mn2++4H+§6-4Mn(Ⅳ)MnO2干电池：Zn负极石墨正极NH4Cl电解质Zn和H+反应生成有超电势用MnO2作去极剂(消去极化作用)MnO2+NH4++2H2O+eMn(OH)3+Mn2++4H+碱性介质中MnO2易被氧化成Mn(VI)Δ§6-5Mn(Ⅵ)K2MnO4ΔMnO2+O2+4KOH2K2MnO4+2H2O(熔融)深绿色晶体，溶液呈绿色3K2MnO4+2H2O2KMnO4+MnO2+4KOHCO2制KMnO4CO21．K2MnO4KMnO4+(产率2/3)2．K2MnO4+Cl2KMnO4+KCl难以分离3．电解：阳2MnO42-–2e2MnO4-阴2H2O+2eH2↑+2OH-Δ产率高，质量好Δ2K2MnO4