《耕地土壤中水溶性硒的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法（报批稿）》编制说明

江苏省地方标准耕地土壤中水溶性硒的测定氢化物发生-原子荧光光谱法（报批稿）编制说明标准编写组2024年6月标准名称：耕地土壤中水溶性硒的测定氢化物发生-原子荧光光谱法编制单位：江苏省地质调查研究院、中国科学研究院南京土壤研究所项目负责人：李明、宋静技术委员会：江苏省土壤修复标准化技术委员会目录第一章目的意义 第四章标准编制原则和标准主要内容的确定依据第一节标准编制原则1标准分析方法的适用性本标准适用于耕地土壤样品中水溶性硒的氢化物发生-原子荧光光谱法测定。2标准分析方法的先进性现有的关于氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS)测定土壤中的硒元素的方法比较成熟，可以为测定耕地中水溶性硒测定参数和条件的重要参考依据，且该仪器便宜、操作简便、干扰少。此外，该方法耕地中有效硒的水的浸提方式，减少了化学试剂的使用和污染，实现环境友好。实验室在2014-2015年广西土地质量地球化学评估项目中应用热水浸提-原子荧光光谱法测定土壤中的水溶性硒样品上千件，积累了大量的实践经验。最终，通过该方法的耕地土壤中水溶性硒的浸提方式，以AFS进行测定,通过标准物质监控或者计算加标回收率等手段，来控制测量结果的准确度，致力于建立一个完整的水溶性硒的提取，规范化、可操作性好、重复性高、干扰少、准确高且环境友好的标准方法。创新点1：填补耕地土壤水溶性硒测定标准的空白，规范及完善我省土地生态质量评价指标标准体系目前为止，耕地土壤中的水溶性硒并没有国家标准、行业标准及江苏省地方标准来规定。因此，在符合江苏省地方特点的前提下，建立一个明确的、适用性更广泛、对环境友好的耕地土壤中可溶性硒的测定方法，正确评价硒的有效性，填补在耕地土壤质量评价检测技术中土壤有效态分析的标准方法的空白，规范及完善我省土地生态质量评价指标标准体系，从而为耕地质量保护和提升、耕地污染防治、保障农产品安全服务，也为更好地开发和利用硒资源提供理论参考与技术支撑。创新点2：拓展分析仪器在耕地土壤化学分析中的应用，环境友好，成本低目前土壤和植物样品中重金属的检测方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及原子荧光光谱法(AFS)。但AAS、X射线荧光光谱法、ICP-AES及ICP-MS大型仪器测定硒时，均有一定的局限性。目前为止，用来测定土壤中硒元素的经典方法是AFS，AFS测定硒，仪器便宜，干扰少，操作简便。此外，该方法耕地中有效硒的水的浸提方式，减少了化学试剂的使用和污染，实现环境友好。创新点3：运用分析仪器，缩短分析时间，操作简便快捷，大大提高效率氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS)，干扰少，样品前处理简单，仪器操作简便，且采用高能空心阴极灯，空白值低，灵敏度、精密度和准确度高，检出限低，分析时间较短，可以大大提高工作效率，创造经济效益。3标准分析方法可证实性该方法通过分析条件验证试验、样品正确度和精密度试验等一系列基本测量为基础，求得分析方法的检测结果相互之间相容或一致，这样的检测系统可超越时间和空间，使检测数据的准确度统一在基本测量单位上，从而达到同一特性量值的分析测试数据在国际间也准确一致。因此在按照方法确定的条件下进行试验在正确度、精密度上都能得到证实。4标准分析方法编写的规范性按照实施方案要求，标准编写依据《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）、标准化工作导则第2部分：以ISO/IEC标准化文件为基础的标准化文件起草规则》（GB/T1.2-2020）、《标准化工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》（GB/T20000.1-2014）、《标准编写规则第1部分：术语》（GB/T20001.1-2001）、《标准编写规则第2部分：符号标准》（GB/T20001.2-2015）、《标准编写规则第3部分：信息分类编码》（GB/T20001.3-2001）、《标准编写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T20001.4-2015）和《分析化学术语》（GB/T14666-2003）等进行标准方法编写，并按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》等通过精密度协作试验及正确度验证。标准方法结构合理、所用术语规范、符号信息和分类编码正确，通过精密度和正确度试验，确定了方法可重复与可再现，方法偏倚不显著。第二节标准主要内容的确定依据本标准方法的主要技术指标包括方法检出限、线性范围（检测范围）、精密度、正确度等。1方法检出限按照HJ168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》方法中规定的计算方法，方法检出限MDL=t(n-1,0.99)×S，测定下限LOQ=4×MDL，将仪器调整到最佳状态，连续测定值16个全流程试剂空白，由标准偏差计算方法检出限和测定下限。2线性范围（检测范围）线性范围是指方法的校准曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度或量的变化范围。配制一系列的标准系列，由低到高分别检测，当有拐点出现时，即为曲线线性的最高点，从而确定检测的线性范围，同时参考检出限，确定检测范围。检测下限确定为方法检出限的4倍。3精密度试验根据8家实验室的精密度协作试验的数据，根据GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》中相关内容进行统计计算，计算出各元素重复性r和重复性标准差Sr、再现性R和再现性标准差SR，以及精密度r与水平浓度m的关系。4正确度试验按方法试验对已有数据的有证国家标准物质进行检测，按GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、G/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》进行方法偏倚计算，确定方法偏倚不显著。

第五章标准方法主要条件试验验证第一节概述目前，研究土壤硒的生物可利用性往往利用某一提取剂直接溶取某一特定形态硒，从而预测出硒的某种形态在该种土壤中的生物可利用性。这种单一提取法具有操作简便、提取时间也较短、研究结果可比性强的特点，但其关键在于提取剂的选择，目前通常采用水或稀的酸、碱、盐溶液作为土壤有效硒的提取剂。土壤有效硒提取剂种类众多，但是由于土壤类型和作物种类的巨大差异，目前还没有统一的方法。YumeiKang等用NaOH作提取剂研究了胡敏酸中的硒；李辉勇等在比较了几种提取剂的效果后，提出了0.1mol/LKH2PO4是酸性水稻土有效硒的最佳提取剂；朱英等认为常用提取剂仅对土壤中水溶态硒和可交换态硒有效，不溶于水的且可被植物利用的有机态硒则不能被提取，因此用水、KH2PO4和Na4P2O7分别提取土壤中的硒，并将合并测定值作为土壤有效硒的指标。选定一种土壤有效硒的提取剂，除考虑提取效果(提取的土壤Se与植物吸收Se之间要有良好的相关性、回收率等)外，还要考虑操作简便、省时以及提取剂的经济性。水溶性硒即为土壤中溶于水的硒含量。Olson等较早研究了土壤硒对植物有效性问题，证实土壤硒的有效性决定于水溶性硒的数量；Nye等研究发现水溶性硒和植物摄硒量显著相关，认为水溶性硒可作为土壤硒有效性的评价指标；谭见安等通过对克山病和大骨节病的防治实践和对我国环境低硒带成因的研究，也证实土壤有效硒尤其是水溶性硒是决定食物链硒营养水平的关键。由此水溶性硒成为了土壤有效硒研究的主要关注方向。由于土壤基质复杂，干扰元素多，水溶性硒的研究困难重重。首先，水溶液作为极弱的缓冲体系，易受环境因子的干扰，当土壤有机质含量低时，水溶性硒与植物吸硒量的相关性差；其次，水溶性硒与作物吸收的良好相关一般出现在盆栽实验中，大田实验中则常有异常，由于在实验室很难模拟田间土壤条件而影响测定结果的可信度；最后，作为萃取剂，水的提取能力弱，水溶性硒的浸出量一般只占土壤全硒的1～5％，给分析测定也带来了困难。目前土壤和植物样品中重金属的检测方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及原子荧光光谱法(AFS)。AAS虽然是单元素分析，但是空心阴极灯的灵敏度低，不适用于低含量的水溶性硒的分析。新兴的X射线荧光光谱法虽然具有分析时间短、分析元素多、快速无损检测等优点，但其样品制备困难、分析准确度严重依赖于标准物质。ICP-AES能实现多元素的快速分析，但对一些超低含量元素的测定，灵敏度也达不到要求。ICP-MS具有灵敏度高、检测限低、线性范围宽、能同时分析元素周期表中几乎所有的元素的特点，但是对于低含量的水溶硒来说，干扰重叠较多，检测结果偏高。目前用来测定土壤中硒元素的经典方法是AFS，AFS测定硒，仪器便宜，干扰少，操作简便，而且采用高能空心阴极灯，空白值低，灵敏度、精密度和准确度高，检出限低，满足大批量土壤样品中水溶性硒的检测工作。现有国内的土壤有效硒相关检测标准只有农业行业标准：NY/T3420-2019《土壤有效硒的测定氢化物发生原子荧光光谱法》，但是这个标准的有效硒，指的是土壤中可被作物直接吸收利用的硒:包括水溶态和可交换态硒酸根离子、亚硒酸根离子及有机硒小分子物质。目前还没有水溶性硒相关的国家标准、行业标准及江苏省地方标准，在符合江苏省地方特点的前提下合法合规的提出了针对耕地土壤水溶性硒的测定氢化物发生-原子荧光光谱法。本标准参考了中华人民共和国林业行业标准LY/T1258-1999进行样品前处理，规定了土水比，煮沸过滤，滤液经硝酸-高氯酸处理，盐酸提取后，以硼氢化钾还原，生成硒的氢化物，经氩气导入原子化器，用原子荧光光谱仪进行测定，计算水溶性硒的含量。第二节条件试验本文的实验条件来源于土壤有效态成分分析标准物质GBW07412a-GBW07417a，GBW07458-GBW07461标准物质认定证书中水溶性硒指标的定值方法，由于该认定证书中仅粗略提供提取方法和测定方法，提取方法参照LY/T1258-1999，NY/T1121.8-2006土壤中有效硼的提取过程（沸水浸提，土液比为1:2），测定方法选取原子荧光或离子体质谱测定，未详细规定全过程。本文参考以上认定书要求的提取方法和测定方法，细化提取、消解和测定过程，制定本标准方法。1试验用样品选择选取以下已经发布的国家土壤有效态成分分析标准物质作为试验用样品，见表1。表1土壤有效态成分分析标准物质中水溶性硒含量标准物质名称标准物质编号水溶性硒mg/kg备注土壤有效态成分分析标准物质GBW07412a0.0036±0.001±后面数据为不确定度土壤有效态成分分析标准物质GBW07413a0.015±0.005土壤有效态成分分析标准物质GBW074580.006±0.0022方法原理土壤样品与水比为1:2，煮沸过滤，滤液经硝酸-高氯酸处理、盐酸提取后，将试料中的六价硒还原成四价硒，以硼氢化钾(KBH4)还原，将四价硒在盐酸介质中还原成硒化氢(H2Se)，用原子荧光光谱仪经氩气导入原子化器进行原子化，在硒空心阴极灯照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与硒含量成正比。与标准系列比较定量。3试料的制备称取20.00g风干土样放入250mL玻璃三角瓶中，按土水比1：2的比例缓慢加入40mL水，连接冷凝回流管，加热微沸（电热板表面温度150℃±5℃），从沸腾时计时，用秒表准确计时5min，取下，在煮沸过的土壤溶液中加入4滴0.5mol/L氯化钙溶液，移入离心管中。将离心管对称地放入离心机中，在4000r/min下离心5min，然后用慢速定性滤纸过滤，滤液承接于50mL试管中。分取滤液5mL于烧杯中，加入2mL硝酸，4滴高氯酸，电热板加热至冒白烟，取下加4mL（1+1）盐酸，盖表面皿煮沸取下，冷却后转入至10mL刻度比色管中，稀释至刻度摇匀待测。4土液比的选择本方法为偏提取实验，土液质量比的改变对结果的准确性影响最大，选取有证标准物质为方法验证依据，考察不同土液质量比条件下水溶性硒含量的变化规律，得到最优化土液质量比。表2为不同土液质量比条件下土壤有效态成分分析标准物质水溶性硒的结果，在土液质量比低于1:1时，液体较少，水土无法较好混合；在土液质量比为1:1时，水溶性硒测定结果明显偏低，偏提取效率不足；当在土液质量比大于1:2时，水溶性硒测定结果较土液质量比1:2时偏低，与标准物质定值相比系统偏低，仅当土液质量比1:2水溶性硒测定结果满足标准物质不确定度范围。表2土壤有效态成分分析标准物质在不同土液质量比条件下测定水溶性硒含量结果标准物质编号水溶态硒mg/kg土液质量比1:1土液质量比1:2土液质量比1:3土液质量比1:4GBW07412a0.0036±0.0010.00220.00350.00310.0032GBW07413a0.015±0.0050.0100.0150.0120.010GBW074580.006±0.0020.00250.00620.00490.00455仪器工作条件的选择现有的关于氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS)测定土壤中的硒元素的方法比较成熟，可以为测定耕地中水溶性硒测定参数和条件的重要参考依据，使用原子荧光光谱仪主要工作参数见表3。表3仪器参考工作条件项目灯电流mA负高压V原子化器高度mm原子化温度℃载气流速mL/min屏蔽气流速mL/min读数时间s延迟时间s参数902908200400100010～130.5～16标准溶液及校准曲线配制因不同样品的成分差异较大，基体匹配较为困难，建议用纯标准物质做校准溶液。选择时注意不应有对待测元素有干扰的物质存在，否则对结果测定有影响。配置过程按照GB/T602-2002《化学试剂杂质测定用标准溶液的配置》要求进行。（1）、硒标准溶液硒标准储备溶液[ρ（Se）=1000.0μg/mL]：自行配制或者购置有证硒标准溶液液作为标准储备溶液。硒标准工作溶液[ρ（Se）=0.40µg/mL]：分取10mL硒标准储备溶液[ρ（Se）=1000.0μg/mL]，加入12.5mL硝酸，以纯水定容于250mL容量瓶并摇匀，配置成硒标准储备溶液1[ρ（Se）=40.0μg/mL]；再分取5mL硒标准储备溶液1，加入25mL硝酸，以纯水定容于500mL容量瓶并摇匀，配置成硒标准使用溶液2[ρ（Se）=0.40μg/mL]。（2）、校准溶液系列的配制用硒标准使用溶液2[ρ（Se）=0.40µg/mL]按表5配制校准溶液系列，分别取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、10.00mL置于一组的100mL容量瓶中，加入40mL（1+1）盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。表4硒校准溶液系列单位为ng/mL元素STD0STD1STD2STD3STD4STD5STD6STD7STD8硒0124812162040第三节方法质量水平1检出限和测定范围按公式（1）计算n次试验的方法检出限，式中t值可参考表5，换算后各元素的检出限见表5。MDL（方法检出限）=t(n-1,0.99)×S（标准偏差）(1)表5t值表平行测定次数(n)自由度(n-1)t(n-1,0.99)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.602通过多次试验测量标准曲线高浓度点，测量标准曲线线性，寻找一次拟合标准曲线拐点，保证标准曲线线性相关系数R>0.999，获得标准曲线最高点为0.8mg/kg，即为测定范围最高含量点，标准曲线线性表示如图6.表6水溶性硒方法检出限及测定范围元素16次空白结果检出限（mg/kg）测定下限（mg/kg）线性范围（mg/kg）水溶性硒0.0006、0.0005、0.0005、0.0005、0.0005、0.0007、0.0005、0.0005、0.0005、0.0004、0.0004、0.0006、0.0006、0.00060、0.0002、0.00050.00030.00120.0012～0.82方法的准确度对有证土壤有效态成分分析标准物质按照确定的方法进行准确度试验，计算相对标准偏差RE，与《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD2005-03）中规定的允许误差相比，都在允许误差范围内。数据统计结果详见表7。表7土壤有效态成分分析标准物质中水溶性硒测定方法准确度统计标准物质名称标准物质编号测定值mg/kg标准值mg/kg判定土壤有效态成分分析标准物质GBW07412a0.00320.0036±0.001合格0.0035合格0.0032合格0.0037合格土壤有效态成分分析标准物质GBW07413a0.01470.015±0.005合格0.0149合格0.0145合格0.0145合格土壤有效态成分分析标准物质GBW074580.00510.006±0.002合格0.0048合格土壤有效态成分分析标准物质GBW071430.0047合格0.0050合格按照GB/T6379.4规定的方法，分别选择了GBW07413a和GBW07458，2个土壤有效态成分分析标准物质分别发给武汉、山东、贵州、合肥、杭州、农业农村部农产品质量安全监督检验测试中心（南京）、江苏省理化测试中心7家实验室，加上本单位江苏省地质调查研究院（国土资源部南京矿产资源监督检测中心）一共8家实验室进行实验室间方法正确度试验。方法正确度数据见表8。表8水溶性硒方法正确度数据统计表统计参数水平GBW07413aGBW07458参加实验室数目（p）88有效实验室数目（p）88总平均值（）/（mg/kg）0.01440.0050重复性标准差（Sr）（mg/kg）0.000460.00030再现性标准差（SR）（mg/kg）0.002610.00126测量方法偏倚（δ）/（mg/kg）-0.0006-0.0010δ－AsRa/（mg/kg）-0.0024-0.0018δ＋AsRa/（mg/kg）0.0012-0.0001aAsR为测量方法偏倚的95%置信区间。3方法精密度（1）、仪器精密度采用5ng/mLSe标准溶液连续测定12次，计算精密度RSD，RSD为0.63%，偏差在规定的范围内，详见表9。表9仪器精密度统计Se测定值ng/mLSe测定平均值ng/mL标准偏差sng/mLRSD%5.03、5.08、5.05、5.02、5.03、5.10、5.05、5.12、5.09、5.05、5.05、5.095.060.0320.63（2）、实验室内精密度采用标准物质进行4份测定，计算精密度RSD，RSD皆小于10%，在规定的范围内，详见表10。表10水溶性硒实验室内精密度统计样品编号水溶性硒测定值mg/kg测定平均值mg/kgRSD%标准值mg/kgGBW07412a0.0032，0.0035，0.0032，0.00370.00347.200.0036±0.001GBW07413a0.0147，0.0149，0.0145，0.01450.01461.310.015±0.002GBW074580.0051，0.0048，0.0047，0.00500.00493.730.006±0.002（3）、实验室精密度协作试验结果分别选择了耕地土壤NJSE-1，NJSE-2，NJSE-3，NJSE-4，NJSE-5，NJSE-6共6个土壤样品分别发给武汉、山东、贵州、合肥、杭州、农业农村部农产品质量安全监督检验测试中心（南京）、江苏省理化测试中心7家实验室，加上本单位江苏省地质调查研究院（国土资源部南京矿产资源监督检测中心）一共8家实验室进行精密度协作试验。所选择的样品的水溶性硒含量具有高低不等差异，含量也有梯度，保证方法能涵盖，见表11。表11精密度协作试验用样品信息样品编号NJSE-1NJSE-2NJSE-3NJSE-4NJSE-5NJSE-6水溶性硒（mg/kg）0.01~0.020.002~0.0050.02~0.030.02~0.030.04~0.050.1~0.2硒（mg/kg）0.66~0.751.95~2.082.06~2.283.92~4.191.22~1.381.82~1.97试验样品由课题组统一采集制备，在分发前均已通过均匀性检验，均匀性检验是随机抽取12个子样，每个子样分析两次，结果见表12。表12水溶性硒均匀性检验结果参数NJSE-1NJSE-2NJSE-3NJSE-4NJSE-5NJSE-6X总平均（mg/kg）0.0150.00350.0210.0220.0460.114STD0.00130.000390.002740.003240.002950.01424N242424242424单元间方差S120.00000180.000000190.0000080.0000160.0000120.00026单元内方差S220.00000160.000000110.00000710.0000060.0000060.00015F实测值1.171.681.132.712.101.69F0.054.164.164.164.164.164.16由于协作试验用样品总数量不多，加工完成后很快分发到各个实验室进行精密度协作实验，期间运输时间很短，气温基本没有变化，所以不再考虑温度和运输对样品稳定性的影响，也不需要考虑样品长期稳定性影响，故不进行稳定性检验。6个土壤样品的精密度协作数据统计见表13和表14。表13水溶性硒精密度协作试验数据汇总表单位：mg/kg实验室i水平jNJSE-1NJSE-2NJSE-3NJSE-4NJSE-5NJSE-610.0150.00270.0260.0180.0470.130.0150.00280.0260.0170.0470.130.0150.00280.0260.0190.0460.140.0150.00320.0270.0170.0460.1420.0150.00320.0250.0270.0450.110.0150.0046**0.0260.0230.0450.130.0160.00320.0230.0240.0440.110.0140.00370.0260.0220.0480.1230.020**0.00340.0240.0260.0450.130.020**0.00350.0250.0270.0450.130.020**0.00320.0250.0270.0450.130.020**0.00320.0240.0270.0460.1340.0140.00380.0240.0250.0450.100.0160.00360.0240.0250.0450.110.0160.00380.0230.0260.0450.100.0150.00410.0230.0250.0460.1250.0150.00390.0260.0250.0490.130.0150.00370.0260.0260.0460.120.0150.00380.0250.0250.0490.120.0150.00370.0270.0260.0460.1260.0140.00350.0260.0260.0480.110.0170.00360.0280.0200.0470.110.0150.00350.0270.0230.0460.110.0150.00330.0280.0230.0470.1170.0140.00340.0260.0210.0510.130.0120.00350.0250.0230.0490.120.0120.00350.0250.0200.0510.140.0140.00360.0260.0230.0500.1280.0150.00410.0270.0270.0430.120.0150.00420.0270.0280.0450.120.0140.00410.0270.0280.0450.120.0160.00410.0270.0280.0440.12表14水溶性硒精密度协作试验数据统计表统计参数水平NJSE-1NJSE-2NJSE-3NJSE-4NJSE-5NJSE-6参加实验室数目888888有效实验室数目888888总平均值（）/（mg/kg）0.014790.003540.025620.023970.046440.12125重复性标准差（Sr）（mg/kg）0.000860.000160.000780.001370.001080.00645再现性标准差（SR）（mg/kg）0.001090.000410.001440.003390.002090.01106重复性限（r）（mg/kg）0.002430.000460.00220.003860.003060.01826再现性限（R）（mg/kg）0.003080.001150.004060.009580.005910.03128精密度数据统计依据GB/T6379.2-2004/ISO5725-2：1994《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》中相关内容进行柯克伦检验和格拉布斯检验。根据实验室数量和样品水平数据及测定次数，输入相应的柯克伦临界值和格拉布斯临界值，输入检测数据后进行计算，当数据为歧离值时该数据用“*”标识、当数据为离群值时该数据用“**”标识。6个水平样品本次精密度协作试验数经过格拉布斯检验（Grubbs）和柯克伦（Cochron）检验（见表15-表16），有5个数据剔除。数据统计计算重复性r和重复性标准差Sr、再现性R和再现性标准差SR。根据计算得到的重复性r和重复性标准差Sr、再现性R和再现性标准差SR进行精密度与水平m的关系计算得到精密度公式，见表17。线性图见图2。表15水溶性硒Grubbs检验计算结果协作样品编号NJSE-1NJSE-2NJSE-3NJSE-4NJSE-5NJSE-6Gp：0.5831.5631.2821.1912.0391.441G1：2.0131.7391.6761.9591.171.4411%临界值2.1392.2742.2742.2742.2742.2745%临界值2.022.1262.1262.1262.1262.126表16水溶性硒Cochron检验计算结果协作样品编号NJSE-1NJSE-2NJSE-3NJSE-4NJSE-5NJSE-6C0.3060.360.4140.4020.3210.2751%临界值0.5680.5210.5210.5210.5210.5215%临界值0.480.4380.4380.4380.4380.438表17水溶性硒方法精密度单位为μg/g元素水平范围m重复性限r再现性限R水溶性硒0.0027～0.14Sr=0.0447mSR=0.0871m图2水溶性硒重复性限r、再现性限R与水平m的指数关系第四节方法试验验证结论根据以上的一系列验证试验结果表明，原子荧光测定耕地土壤水溶性硒线性范围宽，工作曲线线性相关系数好，方法正确度、精密度数据等都符合要求，误差在规定范围内。第五节完成的主要实物工作量该项目完成的实物工作量见表18。从表可看成，方法验证及精密度协作试验、标准方法征求意见稿及附件等都完成了任务书和设计书要求，部分超额完成。表18完成实物工作量统计一览表项目方法设计工作量实际完成工作量完成率%样品分解试验10个样品检测约50个数据10个样品检测50个数据100曲线线性范围试验至少5个点检测约50个数据6个点60个数据120仪器测定条件试验检测约40个数据40100检出限试验检测约12个数据22183正确度试验5～8个样品检测约100个数据100100精密度协作试验8家实验室6个样品检测约188个数据188100标准方法项目1个项目测定1100标准方法编写初稿、征求意见稿、送审稿初稿、征求意见稿、送审稿100编制说明编写初稿、征求意见稿、送审稿初稿、征求意见