胶体化学-物理化学

第十三章胶体分散体系和大分子溶液

胶体科学是研究一类特殊分散系统稳定的机制，研究这类系统的制备和破坏以及各种特性的学科。分散度（尺度:10-7-10-9m）

胶体体系是多相分散系统——物质以微相形态分散在分散介质中所形成的多相系统。(分散相、分散介质)

13-1胶体和胶体的基本特性胶体的基本特性：多相性、聚结不稳定性（热力学不稳定）和动力稳定性。憎液溶胶：由难溶物分散在分散介质中形成。胶体易被破坏而聚沉，聚沉后不能恢复原态。是热力学不稳定的不可逆的体系。亲液溶胶：高（大）分子溶液，是分子分散的真溶液，但是具有胶体的一些特性。是热力学稳定的可逆的体系。

根据胶体的溶液的稳定性和胶体粒子结构，胶体体系可分为两类：多相分散系统按聚集状态的分类分散介质分散相名称实例液固液气悬浮体、软膏乳状液泡沫金溶胶、牙膏牛奶、人造黄油肥皂泡沫、奶酪气固液

气溶胶烟、尘雾固固液气固态悬浮体固态乳状液固态泡沫照相胶片珍珠泡沫塑料由于分散相的颗粒小，表面积大，表面能高，有聚结成大颗粒沉淀的趋势。因此除了分散相和分散介质外，还要有稳定剂。稳定剂通常是少量的电解质，电解质离子吸附在胶核表面形成双电层而使胶体粒子稳定。碘化钾溶液滴加到硝酸银溶液中形成的胶团胶核胶粒胶团扩散系数的测定自由界面法

在合适的扩散池中让溶剂与溶液或两种不同浓度的溶液之间形成一个明显的界面，随着扩散过程的进行，用光吸收法观察浓度和浓度梯度的变化。实验过程必须严格控制温度和避免对流。若扩散池足够长，两端的起始浓度在实验过程中不变，单分散体系的浓度梯度曲线由费克方程解得是高斯型分布曲线，由此可求D。多孔塞法

将溶剂与溶液或两种不同浓度的溶液用孔径为5-15微米的烧结玻璃板上下分开，浓的在上面。由于玻璃中的液体是不动的，所以溶质通过玻璃板全是由扩散过程完成的，没有对流。一定时间后可用任何方法观察浓度的变化。但是要注意，只能用具有相同摩尔质量和形状的物质来求A/l值；同时多孔玻璃孔内不能有气泡。扩散系数的应用

由爱因斯坦扩散方程将kT视作扩散的动力，在一定温度下，对每一种粒子，不论形状、大小都是一样的，由此可求出D，再计算摩擦系数f。由Stocks定律可以求得非溶剂化粒子的摩擦系数f0，两者相比就是摩擦系数比f/f0。这一数值与1偏离的程度是粒子偏离球形粒子的程度大小标志。沉降平衡当溶胶中颗粒的密度比介质大时，在重力的作用下粒子沉降，使下部浓度高于上部，形成浓度梯度，这一梯度又使颗粒由下向上扩散。当沉降与扩散相互抗衡，达到稳定状态，称为沉降平衡，这时颗粒浓度自下而上降低，有一个分布。

沉降平衡中粒子的分布

系统在沉降平衡状态下，容器底部粒子浓度最大，随高度增加浓度逐渐降低。粒子沉降时按高度分布13-4溶胶的光学性质

当光或电磁波照射到一个分散系统时，将发生反射。如尺寸比波长小，颗粒中的电子受电磁场作用产生极化，并以电磁场同样频率振动，形成次级发射源，而向各个方向辐射与入射光同样频率的光或电磁波，称为瑞利散射，又称经典散射或弹性散射。丁铎尔效应就是一种瑞利散射。利用瑞利散射原理设计了一种超显微镜，虽然颗粒太小不能直接看到，却可以由散射光点而感知其存在。1.丁达尔效应

光线射入溶胶后，在入射光的垂直方向可看到一发光的圆锥体——丁达尔效应。此现象虽然并非溶胶独有，但是溶胶的这一现象特别明显。

我们称引起丁铎尔效应的散射为雷利散射，又称经典散射或弹性散射。

2.雷利散射定律C——单位体积中质点数V——单个粒子的体积n1、n2——分散介质和分散相的折射率由雷利散射定律可知：散射强度与单个粒子体积成正比，入射光波长成反比。因此溶胶的散射光强，可用于鉴别真溶液和溶胶。散射强度与单位体积的粒子数成正比，故溶胶的浓度越大，散射强度越大。浊度计就是按此原理设计的。散射强度与波长四次方成反比，因此波长越短，散射强度越大。可以解释雾天用黄色灯，天空呈蓝色，日出日落时太阳呈红色。

当分散相和分散介质等条件都相同时，雷利公式可改写成：当入射光波长不变：代入上式可得：乳光计原理

如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径（或浓度），这就是乳光计。

保持浓度相同：

保持粒子大小相同：浊度的物理意义：浊度计的用处：当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同。浊度τ的定义为：

当：浊度计原理：分散体系对光的吸收

体系对光的吸收主要与体系的化学组成有关。但是，对于分散体系，它对光的吸收还与粒子的大小有关。同一组成的溶胶，由于粒子大小不同，可呈不同颜色。粒子直径/nm10-2025-3535-4550-6070-80溶胶颜色黄红紫红蓝紫蓝银溶胶老化过程颜色的变化13-5溶胶的电学性质动电性质

带电的胶体颗粒在电场作用下的定向运动称为电泳。分散介质在电场作用下的定向运动称为电渗。（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。胶粒带电的本质（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成P–COO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点

。13-6溶胶的稳定性和聚沉作用

胶体粒子由于多种原因而产生沉淀——聚沉。往胶体体系里加电解质时，粒子的聚沉速度加快了。在某一时间里会引起一定的表观效果(如颜色改变、变混浊、出现沉淀)。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最低浓度叫做聚沉值。聚沉能力主要决定于与胶体粒子带相反电荷的离子的价数。溶胶应为热力学不稳定的系统。

从电解质的聚沉作用的实验研究，使得我们得到一个经验规则（舒尔茨——哈代规则）：起聚沉作用的离子，其临界浓度随价数的增加而降低。如果以一价离子的M为1，则存在一下比例：M+：M2+：M3+=1：1.6：0.3=

括号中的数值为离子价数的倒数。离子价数升高，聚沉作用增强可解释为：离子价数愈高则压缩双电层的效能愈强。粘度测