纤维素气凝胶

气凝胶是一种多孔材料，具有高孔隙率、大比表面积、低密度、低热导率、低介电常数和独特的三维网络结构等优点。因此，气凝胶可以潜在地应用于民用、军事、航空航天和其他高科技领域。气凝胶是地球上最轻的合成固体，是一种将湿凝胶中的液体成分用气体取代而得到的超轻多孔材料，这种独特的结构赋予了气凝胶低密度、高孔隙率和高表面积等特点。近年来，随着材料制造技术的发展，气凝胶的应用也扩展到其他行业，如阻燃剂、原油泄漏处理和化学染料废水处理。纤维素是一种可再生、可生物降解的天然聚合物。与无机气凝胶相比，纤维素气凝胶具有可再生性、生物相容性和可生物降解性，同时还具有密度低、孔隙率高、比表面积大等优点，在吸附、油水分离、隔热、生物医学等领域具有广泛的应用前景。纤维素气凝胶的制备纤维素气凝胶的制备方法会影响纤维素气凝胶的结构和性能。其制备过程通常分为三个步骤，分别为纤维素（纳米纤维素、纤维素衍生物）的分散或溶解、纤维素胶体网络的形成、纤维素凝胶的干燥。其中，纤维素胶体网络的形成通常采用溶胶凝胶工艺，而溶胶-凝胶反应是由液态水凝胶转变为固态气凝胶的过程。同时，采用合适的干燥技术将水凝胶内部的液态物质去除，并使材料保持三维多孔网络结构。纤维素气凝胶的制备过程如图1所示。图1纤维素气凝胶的制备过程示意图1.1纤维素的分散或溶解纤维素是一种天然的聚合物，由多个β-1,4-糖苷键连接的葡萄糖单元组成。每个葡萄糖单元都带有三个羟基，使得纤维素分子间能形成大量的氢键，形成自缠绕的氢键网络。这种结构赋予纤维素强大的稳定性，使其在形成凝胶时具有显著的优势。然而，这种特性也带来了一定的挑战，即纤维素难以在常用溶剂中溶解。在水或一般溶剂中的溶解性非常低。为了克服这个问题，研究人员研发了几种能够溶解纤维素的特殊溶剂。例如，N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）能够直接溶解纤维素，形成纤维素溶胶[9]。这是因为NMMO具有特殊的溶解机制，可以打破纤维素分子间的氢键，从而使纤维素分子溶解。另一个常用的方法是使用碱/尿素水溶液。在这个方法中，尿素和碱作为混合溶剂，共同破坏纤维素分子间的氢键，使其能够在水溶液中溶解。这种方法不仅提高了纤维素的溶解性，而且在环保和成本效益方面也具有优势。在实际应用中，这两种方法通常被结合使用，以优化纤维素的溶解效果，从而为后续的纤维素气凝胶的制备和应用提供方便。尽管如此，寻找更多的纤维素溶剂，以及优化纤维素的溶解和分散方法，仍然是当前研究的重要方向。1.2纤维素溶液的溶胶-凝胶化纤维素溶液或悬浮液通过聚合物凝聚或相分离过程生成凝胶，通常采用溶胶-凝胶法来实现。在凝胶形成过程中，常见的交联方式是物理交联和化学交联。物理交联主要是通过物理相互作用（如范德华力、氢键作用）、静电相互作用力和分子链缠结来实现。当纤维素分散在水中时，通过氢键作用和纤维的物理缠结可以形成3D网络。但是，通过物理作用形成的凝胶，内部结构并不稳定，通常需要加入化学交联剂（多功能单体）或者其他辅助添加剂，与纤维素发生反应，在纤维链间形成不可逆的共价键，从而提升其网络结构的强度。LUNGU等[10]提出了一种替代策略来设计物理交联水凝胶，与传统的钙基交联不同，采用了一种非传统的方法，在酸性条件下使用柠檬酸作为凝胶诱导添加剂进行物理凝胶化。以柠檬酸为交联剂的AC和PC复合水凝胶组分之间的相互作用，如图2所示。图2以柠檬酸为交联剂的AC和PC复合水凝胶组分之间的相互作用1.3

纤维素凝胶的干燥纤维素凝胶的干燥方法一般分为：常压干燥、超临界干燥和冷冻干燥等。常压干燥操作简单，经济效益高，但是纤维素凝胶通常内部为水性溶液，表面张力较大，常压干燥会使其内部结构塌陷。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至超临界流体转变。冷冻干燥是将纤维素凝胶冷冻之后置于冷冻干燥机中，使冰升华，留下多孔、低密度、结构稳定的纤维素气凝胶。依据冷冻方式的不同，冷冻干燥方法可分为液氮冷冻干燥和冰箱冷冻干燥。图3液氮定向冷冻干燥的工艺流程纤维素气凝胶的种类纤维素的分子质量（聚合度）、结晶度和热稳定性与纤维素的提取原料和工艺有很大的关系。不同的纤维素制备的气凝胶结构和性能的差异较大。根据制备过程中纤维素原料的不同，可将纤维素气凝胶分为３类：纳米纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶和纤维素衍生物气凝胶。2.1纳米纤维素气凝胶天然纤维素经过机械剪切、酶催化或酸水解等方法去除木质素和半纤维素等成分，可得到直径在纳米尺度的纳米纤维素。纳米纤维素主要分为纤维素纳米晶体（ＣＮＣ）、纤维素纳米纤维（ＣＮＦ）和细菌纤维素（ＢＣ），它们在尺寸、形态和制备方法上存在显著差异。纳米纤维素具有机械性能优异、可再生性和生物降解等优点，在生物医学、生物传感和食品包装等领域具有广泛的应用。2.2再生纤维素气凝胶由于纤维素分子内和分子间存在的强氢键作用，易形成较高的结晶度和复杂的聚集态结构，导致难溶于大多数普通溶剂，同时也不能熔融，极大地限制了纤维素在气凝胶领域的应用。再生纤维素气凝胶的制备包含纤维素溶解、纤维素再生、溶剂交换和干燥４个步骤。纤维素再生过程会改变纤维素原有的结晶结构，而溶解纤维素的溶剂可以在很大程度上改变再生纤维素的性能。纤维素溶剂体系必须消除纤维素的氢键网络和疏水相互作用，目前环境友好的纤维素溶剂，如碱－尿素溶液体系、ＬｉＣｌ／ＤＭＳＯ体系和离子液体体系已广泛用于制备再生纤维素气凝胶。2.3纤维素衍生物气凝胶纤维素经过氧化、醚化、酯化、接枝共聚和化学交联等多种化学处理后，可以得到物理和化学性能不同的纤维素衍生物，用于制备结构功能各异的气凝胶，拓展应用范围。此外，改性得到的纤维素衍生物的溶解特性发生改变，如羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素可溶于水，乙基纤维素可溶于二氯甲烷，醋酸纤维素可溶于丙酮，改善了耗时的溶剂交换过程，从而提高气凝胶合成的效率。纤维素气凝胶的应用3.1纤维素气凝胶在染料吸附领域的应用印染废水通常以各种染料混合物的形式存在。处理这些多种染料成分组成的废水的一种选择是，通过非选择性吸附同时去除所有染料成分，但这种方法需要很大的吸附容量，因此需要大量的吸附剂。其次，非选择性吸附剂通常用于再生后的多次循环，在此过程中吸附剂上的染料分子容易被解吸。此外，饱和后的吸附剂需要大量的洗脱液才能再生，解吸的混合染料无法重复使用，需要进一步处理，会造成二次污染。作为一种替代方案，最好在选择性吸附后将分离后的染料组分重新用于相关行业，避免二次污染。纤维素衍生气凝胶发达的孔隙结构、良好的机械强度、稳定的表面电荷和亲水性，使得其对废水处理具有很强的吸引力。更重要的是，纤维素衍生气凝胶易生物降解，属于绿色环境友好型材料。在过去的研究中，已经报道了许多改性纤维素衍生气凝胶吸附剂用于大规模选择性吸附废水中染料的研究。3.2纤维素气凝胶的疏水改性及其在油水分离领域的应用目前，纤维素气凝胶主要应用于隔音隔热、催化剂和催化剂载体、药物传递的载体、吸附和油水分离等方面，其中纤维素气凝胶在油水分离领域的应用具有紧迫性和实际应用前景。由于纤维素气凝胶表面含有大量的羟基，因此表现出两亲性(既亲水又亲油)，这大大限制了纤维素气凝胶在油水分离领域的应用。纤维素具有丰富的羟基和较大的表面积，以此为基础可以实现对纤维素气凝胶的疏水改性。常用的改性方法有浸渍涂层法、化学气相沉积法(CVD)和酸水解硅烷改性(AHSM)法。3.３纤维素气凝胶在组织工程领域的应用纤维素气凝胶可为细胞正常生长和增殖提供适当的微环境，运输细胞所需的氧气、营养物质和生长因子，促进组织或器官的形成。且纤维素气凝胶具有优异的生物相容性和机械性能，可定制成不同的形状，以适应身体不同部位的需求，在伤口愈合、骨骼修复和神经修复领域具有广泛的应用前景，已成为组织工程领域的明星材料。总结与展望纤维素气凝胶既具有纤维素来源广泛、储量丰富、生物相容性好和生物可降解性的优点，同时还具有气凝胶密度低、孔隙率高和比表面积大等优异性能，特别适合作为组织工程支架用于组织修复。纤维素气凝胶按原料的不同主要分为纳米纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶和纤维素衍生物气凝胶３大类。气凝胶的制备过程主要包括纤维素的溶解／分散、溶胶－凝胶过程和干燥过程３个关键步骤。纤维素气凝胶在伤口修复、骨组织修复和神经修复等领域具有非常广泛的应用。然而，纤维素气凝胶的制备和应用存在以下问题：①纳米纤维素的合成成本高，在干燥过程中易发生团聚；②再生纤维素气凝胶制备过程中溶剂回收困难，溶剂交换过程的周期长；③纤维素衍生物气凝胶的一些改性方法复杂，成本较高；④纤维素气凝胶在组织工程领域的应用大多也停留在实验室水平，尚未实