“超分子聚合物”

前言#超分子聚合物介绍#人工合成聚合物在技术发展和日常生活方面如今都扮演着必不可少的角色。这类大分子材料，在传统意义上来说是由较小的分子构建单元通过共价键连接而成。而对于新型的超分子聚合物来说，其构建单元则可以通过非共价键如氢键或者静电作用进行结合，从而形成链式产物或者定向纤维片段。由于连接各单体组分的作用力是可逆的，这种动态特性赋予它们一定的刺激响应性，例如它们可以在热、紫外线、酸碱性等条件的刺激下激发聚合物网络的重组能力和聚合物链段的运动能力。因此，可逆交联聚合物理论上具有自可修复、重复加工和回收利用等性能，为制备可持续的聚合物材料提供了一条有效途径。02#氢键相互作用#

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氢键是当今超分子化学领域中应用最广泛的非共价相互作用之一。氢键比共价键和离子键弱，能量通常在5到30kJ/mol之间。单个氢键的强度不足以制造超分子聚合物。然而，当多个氢键排列形成氢键阵列时，强度和方向性都可以提高。多重氢键是第一类用于制备超分子聚合物的非共价键。

1990年，基于二氨基吡啶和尿嘧啶衍生物构筑了三重氢键的超分子聚合物。与单体分子的行为相反，超分子聚合物在固相中表现出液态结晶性。1997年，合成了四重氢键单体——脲基嘧啶酮分子（UPY），该分子内部有多个质子给受体，可通过互补的四重氢键作用形成二聚体[43]。该二聚体十分稳定，在氯仿中的结合常数为106M-1。如图1.1所示，将UPY基团修饰到聚（乙烯-丁烯）两端，UPY基团之间强烈的二聚作用使聚合物链不断延伸，黏度逐渐增大，导致材料性能发生巨大变化。聚（乙烯-丁烯）从粘性液体变成了弹性固体，形成自支持的超分子聚合物。03#配位键相互作用#

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配位键是另一种用于构筑超分子聚合物网络的非共价作用力。配位键是由配体分子提供孤对电子，金属离子提供空轨道而形成的键合作用。由于配体分子和金属离子类型的不同，配位键的强度和可逆性也会不同。此外，配位键的形成能够将这些金属的功能特性引入超分子聚合物，赋予聚合物以特殊性能。

报道了一种凝胶状金属超分子聚合物，这种材料可以表现出热、化学、机械响应以及发光特性（图1.2）[4]。该聚合物由两端修饰有2,6-二(苯并咪唑基)-4-羟基吡啶(BIP)单元的聚醚链与过渡金属离子(Co(II)或Zn(II))和一小部分镧系金属(La(III)、或Eu(III))混合而成。Co2+或Zn2+离子与BIP之间的配位作用起到链增长作用，而La3+或Eu3+离子则作为交联组分。响应的性质可以由所使用的过渡金属离子和镧系金属离子组合的性质来控制。例如，将基于Co/La组合的金属超分子聚合物加热到约100℃，La与配体的相互作用被热破坏，会导致可逆的凝胶-溶胶转变。此外，基于Zn/La组合的金属超分子聚合物具有机械响应性，振荡后聚合物表出剪切变稀行为，变成自由流动的液体，在静置约20s后又恢复成凝胶状材料。04#

π-堆积(π-stacking)作用#

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π-堆积(π-stacking)作用是一种由π电子共轭体系在满足一定特殊空间排布情况下展现出的弱相互作用。π-π堆积也是一种重要的超分子作用力，它通常产生于苯环等具有共轭结构的分子之间，在共轭嵌段共聚物的自组装过程中扮演着重要的角色。

如图1.5所示，Burattini等人报道了一种基于缺电子的二亚胺基团和富电子的芘基之间的π-π堆积作用的新型超分子聚合物体系[5]。在该体系中，端基为芘基的聚酰胺链通过电子互补的π-π堆积作用插入到聚酰亚胺的链折叠中，形成可逆的网络结构。该超分子聚合物显示出相对于其单个组分的机械性能增强，并且由于非共价相互作用的热可逆性而具有易于愈合的特性。05#

共价自适应网络#

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基于动态共价键的可逆交联网络又叫共价自适应网络(covalentadaptablenetworks(CANs))，它们是在功能识别的条件下，由具有合适反应基团的单体通过可逆化学反应连接而成。动态共价键具有比静电、氢键等非共价作用力更强的稳定性，同时在特定刺激下（如光、热、pH或氧化还原剂等）又能激发其动态性，因此利用动态共价键制备可逆交联聚合物网络可以有效提高材料的稳定性。目前，多种动态共价键已被报道用于合成各种可逆交联聚合物材料，包括亚胺键、二硫键、硼酸酯键、硼氧六环、Diels-Alder反应等。亚胺键是一种碳氮双键，通常由胺和醛或酮通过席夫碱反应形成。亚胺键的可逆反应主要包括两个不同的过程：亚胺缩合/水解和亚胺交换。亚胺键的脱水缩合与水解反应之间的平衡受多种因素的影响，包括溶剂、浓度、pH值和温度等。此外，在引入另一种胺/亚胺键的情况下，亚胺键可以通过动态结合途径发生交换反应。一般来说，由于亚胺键与苯环之间的共轭效应，芳香族席夫碱通常比脂肪族席夫碱具有更高的能量和稳定性。图1.6给出了亚胺键的合成过程与两种可能发生的交换机理[6]。

由于亚胺键的高效可逆形成和裂解，亚胺化学在动态聚合物中得到了广泛的应用。利用多胺与二醛的缩合反应合成了高交联聚亚胺网络[7]（图1.7）。该聚合物材料在环境条件下表现出经典的热固性材料性质，在热刺激下又表现出热塑性材料的延展性