烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理

烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理制氢工艺过程可分为如下几个步骤：钴－钼加氢转化脱有机硫；脱氯；氧化锌脱无机硫；烃类——水蒸汽转化；一氧化碳变换；净化与甲烷化PSA提纯。1．1净化部分工艺原理1．1．1有机硫加氢转化制氢装置的轻油原料中含有小部分有机硫，硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂，以及对含铁的中变催化剂都会造成毒害。虽然大多数转化催化剂允许在含硫高达0.5ppm下操作，但这对活性及寿命仍有一定的影响，一般要求硫能小于0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，炉出口气体甲烷含量增高。一般通过钴─—钼加氢脱硫法将有机硫变为无机硫。在一定的温度（一般为350～400℃）及有H2存在的条件下，钴─钼加氢脱硫催化剂能使有机硫发生氢解反应，转化成主要以H2S形式存在的无机硫，无机硫再由其它脱硫剂（如ZnO）吸收，原料中含有的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物被加氢生成HCL。1．1．1．1有机硫的热解硫醇与二硫化物分解温度为150~250℃，前者的分解产物为H2S和烯烃，后者的分解产物为H2S和硫醇，但苯硫醇则较为稳定。芳族二硫化物在300℃下分解成硫化物与元素硫，环烷及直链烷烃的硫化物在400℃时分解为H2S和烯烃，噻吩在470~500℃分解。部分有机硫化物热解温度见表4-1。表4-1某些有机硫化物热解温度化合物分子式热解温度，℃热解产物化合物分子式热解温度，℃热解产物正丁硫醇n-C4H9SH150H2S和烯烃乙硫醚(C２H５)２S400H2S和硫醇异丁硫醇i-C4H9SH225～250H2S和烯烃己苯硫醚C6H5SC6H11460H2S和硫醇已硫醇C6H11nSH200H2S和烯烃噻吩C4H4S～500苯硫醇C6H5SH200H2S和烯烃2，5，二甲基噻吩(CH3)2C4H2S475二苯硫醚(C6H5)2S450H2S和硫醇1．1．1．2有机硫的氢解（1）反应式及热力学数据（R、R’代表烷基）硫醇R-SH＋H2→RH＋H2S二硫醚R-S-S-R'＋3H2→RH＋2H2S＋R'H硫醚R-S-R'H＋2H2→RH＋R'H＋H2S二硫化碳CS2＋4H2→CH4＋2H2S硫氧化碳COS＋H2→H2S＋CO烯烃RCH=CHR'＋H2→RCH2-CH2R'有机氯化物R-CL＋H2→R-H＋HCL苯硫醇C6H5—SH＋H2→C6H6＋H2S噻吩C4H4S＋4H2→C4H10＋H2S某些有机硫的氢解热见表4-2。表4-2某些有机硫的氢解热有机硫氢解时有可能存在如下的副反应：上述副反应除变换逆反应外均是放热反应，会导致催化剂床层温升。典型天然气含有0.8％不饱和烃，可使加氢催化剂床层温升高达20℃。烯烃若未完全饱和就会与H2S反应生成不能被ZnO脱除的有机硫化合物。如有乙烯存在，它会聚合成高分子化合物堵塞催化剂孔隙并增大床层阻力。仅200ppm的乙烯就会迫使在操作数月后就得更换新催化剂。氧会使硫化时生成的元素硫转化成ZnO不能吸收的SO2。钴－钼催化剂进行加氢脱硫时，有机硫氢解化学反应平衡常数随温度升高而下降，但即使高于500℃，平衡常数也维持在正值。图4-1给出了某些有机硫化合物氢解平衡常数与温度之间的关系，但操作温度通常控制在350～400℃范围内，对于有机硫加氢催化剂来讲，当温度低于320℃，加氢效果明显下降，温度高于420℃以上催化剂表面聚合和结炭现象增加。图4-1图4-1（2）动力学数据一般说来，钴钼催化剂上氢解反应对硫化物而言是一级反应，对氢分压的反应级数介于零级到一级间，这取决于所存在硫化物的性质。氢解反应速率随温度增高而增大，在常用的工艺条件即350~400℃并有过量氢存在下，氢解反应是完全的。在常压、250℃和370℃下，当正庚烷中含有100~500ppm(W／V)的苯硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或噻吩于不同液空速下对氢解速率的影响，结果示于图4-2。图4-2图4-2图中曲线表明：噻吩和其它几种有机硫化合物氢解反应速率存在明显差异，当原料烃中含有多种硫化物时，氢解速率取决于其中最难反应的硫化物，实际上就是噻吩类化合物。对含乙硫醇、噻吩或二硫化碳的庚烷氢解动力学研究表明，对硫化物及氢均属一级反应，活化能为21kJ／mol。加压下钴钼催化剂上含各种有机硫的重石脑油的氢解反应级数亦为一级。表4-3给出了庚烷中含不同有机硫化合物时的反应速率常数。表4-3庚烷脱硫一级反应速率常数（mol/h.g.atm0.5）温度，℃二硫醚硫醇硫醚四氢噻吩噻吩2002503003504004.2×10-21.0×10-11.7×10-12.6×10-13.7×10-11.8×10-25.7×10-21.2×10-12.1×10-13.6×10-10.9×10-23.1×10-26.3×10-21.1×10-11.4×10-13.7×10-31.8×10-24.8×10-21.1×10-12.2×10-15.0×10-41.7×10-33.6×10-37.1×10-31.2×10-2特定硫化物氢解速率常数值取决于所存在烃类的类型，硫化物通过低分子量烃类扩散比通过高分子量烃类容易，因而低分子量烃类所含硫化物氢解更快些。此外高分子量的烃在催化剂表面上吸附得更牢固些，这也阻抑了氢解反应。当总压增加时氢解速率增大，由于工业条件下加氢转化过程处于内扩散控制区，不同的硫化物压力校正系数也不同。含噻吩类轻油脱硫在加压下所需液空速可通过下式对常压所测得的速率常数来估算：kp=k.pS.[pH2/pHC]n/P0.5式中kp——操作压力下氢解速率常数，k一—常压下氢解速率常数，pS——硫化物分压，P——总压，pH2——氢分压；pHC——烃类分压。噻吩和四氢噻吩n=0.5，硫醇、硫醚和二硫化物n=0.25。如原料烃平均分子量为100，密度为0.7g／cm3。，含噻吩50ppm(W／V)，若需将硫脱除到0.5ppm，液空速应为0.68h-1(3.0MPa、370℃、氢／油0.25)，相同条件下将50ppm四氢噻吩脱到0.5ppm，液空速可高达12h-1。1．1．1．3工艺参数对脱硫的影响压力及氢油比由于有机硫化物在轻油中的含量不高，组分不复杂，主要是较简单的有机硫杂物，故对氢解反应压力要求不高，但由于是加氢反应，增加氢油比，提高氢分压，不但能抑制催化剂的积炭，还有利于氢解过程的进行。相反，如果氢油比过低，烃类的分压增加，会使烃类在催化剂表面被吸附，从而减少了催化剂表面积，抑制氢解反应，脱硫达不到要求。但过高的压力造成装置的操作成本增高，故一般操作压力满足氢油比为80～100（体积）即可，具体操作压力则由整个工艺流程的要求决定，通常控制在3.5～4.0MPa。空速单位时间（h），通过单位催化剂体积（m3）的气体（折合为标准状态下）体积数量，称为空速，单位为m3/h.m3，可简写为h-1。有些反应，水蒸汽参与反应过程，但计算空速时不计算水蒸汽的体积，这时的空速称为干气空速。在烃类转化反应中，把碳原子大于2的烃折算为CH4，再计算空速，这时的空速称为碳空速。使用液体原料时，按液体的体积计算出来的空速称为液空速。加氢反应属内扩散控制，如增加空速，则原料流速加大，使原料在催化剂床层中的停留时间缩短，由于工业条件下加氢转化过程处于内扩散控制区，反应不完全，所以加氢反应要在一定的低空速下进行。但为了提高生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用尽可能高的空速，一般轻油的空速范围为1～6h-1。1．1．2脱氯部分工艺原理氯化物对低温变换催化剂和甲醇合成这类铜基催化剂是一种十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低温变换催化剂活性在400小时内下降20~40%，这是由于它与活性相金属铜相结合，形成低熔点化合物而导致活性相熔结。氯化物主要存在于工艺水、原料烃中。有机氯化物似有机硫化物，难于被脱氯剂直接吸收，但有机氯化物经钴－—钼催化剂转化生成无机氯化物，主要以氯化氢的形式存在，它能与脱氯剂中碱性或与氯有较强亲合力金属元素的氧化物反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来。CH3Cl+H2=CH4+HClCCl+4H2=CH4+4HClMxOy＋2yHCl→xMCl＋yH2O制氢原料中氯的含量较少，脱氯剂装填在加氢脱硫剂后氧化锌脱硫剂前面，与加氢脱硫剂及氧化锌脱硫剂一起使用，温度、压力、空速等因素已由加氢脱硫反应系统决定。1．1．3无机硫脱硫剂脱除无机硫的脱硫剂有：氧化锌脱硫剂；氧化铁脱硫剂；铁锰脱硫剂；活性炭脱硫剂；锌锰脱硫剂；锌镍脱硫剂。1．1．3．1氧化锌脱硫在制氢类装置中精脱硫以氧化锌脱硫剂最为常用。氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促进剂，矾土水泥等粘结剂，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。由于氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS，净化气总硫可降至0.3ppm以下，重量硫容高达25％以上，但它不能再生，一般用于精脱硫过程。（1）化学反应方程式及热力学数据氧化锌与硫化物反应生成十分稳定的硫化锌，它与各种硫化物的反应为：(4-1)(4-1)式（4-1）中ZnO和ZnS均为固体，反应平衡常数仅与水分及H2S的分压有关。在脱硫过程中，实际上生成的是闪锌矿结构的等轴晶系β—ZnS。氧化锌脱硫反应均为吸热反应，提高操作温度对反应有利。特别是在催化剂使用后期，提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过420℃，以防止烃类热裂解而造成结炭。式4-1的反应气相平衡常数Kp=pH2O／pH22在不同温度下的数值见表4-4。表4-4不同温度下4-1式中气相平衡常数提高操作压力，提高了硫化物的分压，可以降低硫化氢及水汽的浓度，有利于提高反应速度，一般在常压～4MPa范围内使用。不同水汽浓度和温度对式4-1平衡时H2S浓度影响列于表4-5。表4-5水汽浓度及温度对H2S平衡浓度影响氢可使生成的ZnS还原并生成H2S，但影响很小。不同温度下在氢中H2S平衡浓度见表4-6。温度，℃200300350370400H2S平衡浓度，ppm3.2×10-l34×10-l05×10-91×10-82×10-7（2）动力学数据硫化氢与粉末状氧化锌反应动力学研究表明，反应对H2S而言系一级反应，反应速率常数可按下式计算：k=9.46×10-2exp(-7236／RT)氧化锌脱硫过程可分下述五个步骤：原料气中H2S分子从气流主体扩散到脱硫剂外表面；H2S向脱硫剂颗粒孔内扩散；在脱硫剂内表面H2S与ZnO反应生成ZnS；生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散；水分子由颗粒外表面扩散到气流主体。硫离子必须扩散进入晶格，而氧离子则向固体表面扩散。由于从六方晶系的氧化锌结构转化成等轴晶系的硫化锌所引起的晶体结构变化，较大的硫化物离子取代原来氧化物离子位置，使孔隙率明显下降。在通常条件下平衡有利于硫化锌的生成，但总反应速率在表面未形成ZnS覆盖膜前受孔扩散控制，形成ZnS膜后受晶格扩散控制，在一定时间内不可能使全部氧化锌转化成硫化锌。提高温度以及使脱硫剂具有合适的比表面、孔结构、晶粒度和颗粒尺寸都可提高总反应速率。较大的比表面与合适的孔结构有利于氧化锌与硫化氢之间的反应，提高强度固然能降低床层阻力，但颗粒密实会使得孔径和孔容下降。在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，但同时也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围：气体空速为1000～2000h-1，液空速为1～6h-1。降低温度、增大空速、提高水汽含量均会使硫容下降，工艺气中硫化物形态及浓度对硫容也有一定的影响。1．1．3．2氧化铁脱硫氧化铁脱硫法是较早的一种脱硫方法，适用范围从常温至高温范围。其化学反应方程式及热力学数据如下：常温下用水合氧化铁脱硫时：吸收2FeOOH＋3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O△H0298=63kJ／m01再生Fe2S3·H2O十1.5O2→2FeOOH+3S△H0298=609kJ／m01中温下用Fe2O3进行脱硫时需先还原：还原3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O吸收Fe3O4+H2+H2S=3FeS+4H2O(4-2)FeS+H2S=FeS2+H2再生3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H22FeS+3.5O2=Fe2O3+2SO22Fe3O4+0.5O2=3Fe2O3中温下用添加30%纯碱的Fe2O3脱硫不能再生有机硫水解CS2+2H2O=2H2S+CO2氧化H2S+1.5O2=SO2+H2OSO2+0.5O2=SO2吸收SO3+Na2CO3=Na2SO4+CO2高温下用活性金属铁脱硫时：Fe+H2S=FeS+H2中温下按式(4-2)进行脱硫时，低温、加压和降低水汽浓度均有利于降低平衡时H2S的浓度。氧化铁的脱硫精度明显地要低于氧化锌。1．1．3．3铁锰脱硫铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分，并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型双功能脱硫剂。使用前经添加1~5％氢的天然气在98~490kPa压力，空速300~500h-1，最高温度不超过450℃下进行还原，Fe2O3和MnO2分别被还原成具有脱硫活性的Fe3O4和MnO，其反应式为：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OMnO2+H2=MnO十H2O在铁锰脱硫剂上，RSH、RSR、COS和CS2等有机硫化合物可以进行氢解反应生成Ｈ2Ｓ，RSH和RSR亦可能发生热解反应而生成H2S和烯烃。氢解或热解所生成的H2S可被脱硫剂的主要组分按下式反应被吸收：3H2S+Fe3O4+H2=3FeS+4H2OH2S+MnO=MnS十H2OH2S+ZnO=ZnS十H2ORSH和RSR亦可直接被Fe3O4或MnO吸收成FeS或MnS而被脱除。1．1．3．4活性炭脱硫剂活性炭脱除H2S是借助氨的催化作用，使H2S与被化学吸附在活性炭表面上的氧相互反应而生成元素硫。反应式如下：H2S+0.5O2=S+H2O为促进反应进行，氧的加入量应为化学计量的150％，或脱硫后残氧尚有0.1％。相对湿度<70％会使水汽在活性炭孔壁上凝结，这有利于H2S和RSH的吸附。微量氨还明显地提高脱硫效率与硫容。活性炭脱除有机硫存在吸附、氧化和催化三种方式。吸附对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，用于天然气及焦炉气中脱除有机硫。氧化法是在氨存在下添加氧使COS转化为元素硫和硫酸铵。COS+0.5O2=CO2+SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2氧加入量为化学计量的150~200％，氨为有机硫含量的2~3倍。催化法是用浸渍铁、铜、铬等盐类的活性炭先使有机硫转化为H2S，然后被活性炭吸附。浸渍金属盐类后吸附容量明显增大。1．1．3．5天然锰矿脱硫软锰矿含有90％的MnO2，将其还原成MnO后，可吸收H2S形成MnS。MnO2还原为放热反应，要避免超温。其还原与脱硫反应为还原MnO2+H2=MnO+H2OMnO2+CO=NinO+CO2吸收MnO+H2S=MnS+H2O由于反应是可逆的，在400℃下操作可避免高温下的逆反应。空速一般控制在1000h-l。当原料气含有机硫<200mg／m3(标)时，可用锰矿脱除到3ppm，硫容15％左右。国内用天然锰矿处理加压鲁奇炉褐煤气化所得煤气、焦化干气及焦炉气，均用作粗脱硫，后串联氧化锌脱硫剂作精脱硫用。1．1．4脱砷剂砷的化合物对各种化肥催化剂都是一种十分敏感的毒物，它主要存在于轻油中，含量可达200ppb左右。在炼油工业的流化催化裂化吸收塔尾气中砷含量可高达1000ppb，在石油化工的浓乙烯中含砷为500ppb，精制丙烯含砷150ppb，乙烯丙烯混合物一般含砷仅60ppb。砷通常以砷化氢AsH2形式存在，它会对蒸汽转化用镍催化剂造成毒害，它还能被转化炉管吸收，然后缓慢释放出来，甚至对下一批装填的新催化剂造成威胁，砷可被钴钼加氢转化催化剂所吸收，据测定：距床层进口处0cm、25cm和125cm的废钴钼催化剂含砷分别为0.85％、0.12％和0.01％。目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系，锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuO•Al2O3、活性炭载CuO•A12O3、硅酸钼载CuSO4、CuO•ZnO•Al2O3、CuO•SnO2，活性炭载CuO•.Cr2O3和用BaO促进的CuO•.Cr2O3等。铅系主要是PbO•A12O3;锰系以MnO2为主，亦有采用沸石、硅酸钙等无机载体与KMnO4混捏制成条状脱砷剂；镍系可直接采用NiO•.MoO3／Al2O3加氢转化催化剂或用硅酸铝载Ni及NiO催化剂。1．1．1．1化学反应方程式用CuO为活性组分吸收AsH3时，铜被还原成低价或金属态，砷与金属相结合，或游离成元素态，反应式如下：3CuO+2AsH3→Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH3→3Cu+2As+3H2OAsH3亦可能产生分解副反应：AsH3→1.5H2+As铜系脱砷剂是可再生的，当砷穿透后可用空气或含氧蒸汽进行氧化再生。3Cu3As+4.5O2→6CuO+As2O3Cu+0.5O2→CuO4As+3O2→2As2O34.2转化部分工艺原理炼油厂的制氢装置所用的转化原料分为气态烃和液态烃两种，气态烃一般包括天然气、油田伴生气、焦炉气和炼厂尾气，其中有部分尾气中含有较多的不饱和烯烃，但都经过配氢加氢处理，液态烃指组成为C3以上的基本不含烯烃的各种石油烃类，它是在常温常压或不太高的压力下呈液态的烃类，其中最常用的是各种不同馏程的轻油或称石脑油，其干点一般不高于220℃。由于碳数较多，液态烃蒸汽转化反应是很复杂的，但从蒸汽转化的角度看，液态烃比甲烷更容易转化，但液态烃含有直链烷烃、环烷烃和芳烃，故在转化的过程中，除发生催化转化反应外，还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应，裂解产物经进一步聚合、芳构化和氢转移等反应，最后导致结炭，缩短转化催化剂的寿命。1．2．1烃类蒸汽转化反应热力学1．2．1．1气态烃蒸汽转化反应式CH4+H2O=CO+3H2△H298=206.3kJ（4-3）CH4+2H2O=CO2+4H2△H298=165.3kJ（4-4）CO+H2O=CO2+H2△H298=-41.2kJ（4-5）CO2+CH4=2CO+2H2△H298=247.3kJ（4-6）CnH2n+2(多碳烃)＋nH2O→nCO＋(2n-1)H2-Q（4-7）1．2．1．2液态烃（CnHm）蒸汽转化反应式CnHm+nH2O→nCO＋（n+m/2）H2-Q（4-8）CO+3H2→CH4+H2O△H298=-206kJ（4-9）CO+H2O→CO2+H2△H298=-41.2kJ（4-10）其中（4-3）、（4-4）、（4-6）、（4-7）是强吸热反应，（4-7）的吸热量则与碳数多少有关。综合气态烃蒸汽转化的各个反应，甲烷蒸汽转化总过程是强吸热的，故采用低压、高温的操作条件对甲烷蒸汽转化反应是有利的。任何时候（4-3）、（4-4）、（4-5）式反应都不是独立的，其中任选两个反应都可以确定甲烷蒸汽转化过程的反应平衡。图4-3图4-3图4-4图4-4图4-5图4-5从图4-3、4-4、4-5中可以查得指定工艺条件下的转化气的组成、选择最佳的工艺条件，分析判断转化炉的运行效果及推断运行中的转化催化剂的活性及寿命。表4-7而式（4-8）是强吸热反应，其吸热量超过式（4-9）、（4-8）放出的热量的总和，因此总的转化过程表现为吸热反应。其中式（4-8）反应是不可逆反应，转化平衡由（4-9）、（4-10）决定。当用含碳较多的液态烃转化时采用化学计量的水碳比结炭的倾向很大，过量的蒸汽对液态烃转化是有利的，实际操作时水碳比一般控制在3.5～5。在低水碳比操作时，液态烃很容易发生热力学结炭，同时式（4-9）甲烷化反应开始占支配地位在达到一定的条件时，甲烷化反应使总的反应表现为放热反应。在不同的温度、压力和水碳比下，液态烃蒸汽转化的反应表现为下表（表4-7）。表4-7从上表中可看出，液态烃蒸汽转化时，在通常的转化条件下表现为强吸热，在低温、低水碳比和高压下又表现为放热。图4-4象甲烷蒸汽转化一样，液态烃蒸汽转化也可根据床层入口水碳比和转化管的温度、压力计算出口的CH4、CO、CO2、H2、和H2O的平衡浓度，其函数关系曲线分别见图4-6、4-7、图4-54-8、4-9。图4-4图4-5图4-6图4-6图4-7图4-7图4-8图4-8图4-9图4-9图4-7转化出口气中的甲烷含量的最低值是由化学平衡决定的，温度下降，甲烷含量就增加.在实际生产中，转化出口气的实际甲烷含量对应的那个平衡温度T2总是低于转化出口的实际温度T1，则有△T=T1-T2，△T即为平衡温距，它反映了在一定的转化工艺条件下转化反应接近平衡的程度，并可以估计催化剂活性的高低，但用于轻油转化则误差较大。水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语，是指转化进料中水（蒸汽）分子的总数和碳原子总数的比值。写为H2O/C。水碳比是轻油转化过程中最敏感的工艺参数，在生产中，提高水碳比可以减少催化剂的结炭，降低床层出口的残余甲烷，对转化反应是非常有利的。然而提高水碳比也相应增加了能耗，所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。图4-71．2．2烃类蒸汽转化反应动力学液态烃蒸汽转化反应是一个处于450℃～800℃的列管式变温床层内，包含多种平行反应和串连反应的复杂反应体系，它包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、甲烷化、变换等反应。烃类蒸汽转化反应机理是复杂的，在现在人们的认识还不统一，人们只是对反应平衡的结果认识是统一的，对反应过程的认识仍存在分歧。在转化炉管中，甲烷分压对反应速率的影响基本相同，而由于转化出口段温度高，变换反应的速度也相当快，所以CO和CO2的含量基本达到该条件下变换反应的平衡浓度，但在转化入口区段，由于温度较低，甲烷转化率低，CO和CO2的生成率少，此时变换反应则不能达到平衡。所有的研究结果表明，实际转化炉运行中，甲烷蒸汽转化过程中内扩散速度实际上是控制转化催化剂上转化反应总速度的关键步骤。转化催化剂在炉管内的内表面利用率是沿炉管的不同高度变化的，在管的入口区段，反应温度低，反应速度也相对较低，此时催化剂的内表面利用率可达到30%，但在转化管出口区段，反应温度高，反应速度已足够快，内扩散速度的影响也格外明显，这个区段的催化剂表面利用率仅有1%这样低，在加压蒸汽的转化条件下，转化催化剂的利用率有所提高，减小催化剂颗粒尺寸，催化剂的表观活性会增加，但在转化炉管的出口区段，由于气体气流阻力大而导致炉管压力降增加。而液态烃由于组成复杂，尤其是干点高的轻油，含有几十种不同的单体烃类，对这类轻油原料要做出符合实际的转化动力学方程是困难的。但有一部分研究结果是相同的。提高水碳比可以促进转化反应加速消炭反应，但在催化剂上存在烃类和水的竞争吸附，水的反应级数呈现负值，因此过高的水碳比对反应速度也是不利的。在工业生产中，转化反应是在450～800℃的变温床层中进行的，而烃类在进入600℃以上的高温床层内时，热裂解反应则不可避免地发生。转化管内上部的低温处仍是催化转化反应，而到了下部高温段床层，脂肪烃类则变成均相热裂解为主的热化学反应了。1．2．2．1烃类蒸汽转化反应结炭机理液态烃蒸汽转化反应是一个处于450℃～800℃的列管式变温床层内，包含多种平行反应和串连反应的复杂反应体系，它包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、甲烷化、变换等反应，故床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，就要求转化催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能，要求其不仅要有良好的活性和稳定性，更重要的是要同时具备很强的抗积炭性能。甲烷蒸汽转化过程中，在事故条件下也能发生析炭反应：2CO=CO2+C△H298=-72.4kJ（4-11）CO+H2=C+H2O△H298=-122.6kJ（4-12）CH4=C+2H2△H298=82.4kJ（4-13）甲烷蒸汽转化析炭一般发生在低活性转化催化剂的在转化入口管从入口开始计算的1/3处，即通常产生热带区、图4-10绘出了它们析炭平衡及转化管不同高度上气体组成的关系。（4-11）图4-10（4-11）图4-10图4-11按式（4-12）析炭平衡及与转化管内不同高度气体组成的关系图4-12图4-12从以上三图看，随着温度提高，（4-11）、（4-12）式反应析炭可能性减少，而式（4-13）的反应增加。提高反应压力，按式（4-13）反应析炭可能性减少，而按（4-11）、（4-12）式反应析炭增加。当甲烷蒸汽转化过程中水碳比小于理论最小水碳比时，按（4-13）式反应析炭的可能性增加。综合多种研究结果，烃类蒸汽转化过程可分为两个阶段，分述如下：床层温度低于600℃烃类CnCm吸附于活性金属镍表面，首先发生催化裂解，裂解产物进一步脱氢或加氢。Ni……CnCm→C(a)+H(a)+CHx(a)+C2Hg(a)+……CfHH（4-14）（4-15）（4-16）（4-17）（4-18）（4-19）（4-20）式中a——吸附态M——载体和金属镍。水先被载体吸附，但镍对烃类吸附性能强，故水逆流至镍上被解离吸附，此时烃类占据镍的活性中心，故使用碱性助剂能提高催化剂对水蒸汽的吸附，对增加气化速度，抑制结炭十分重要。（4-14）式表明CnCm催化裂解产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭，进一步按（4-15）、（4-16）式产生聚合炭，封闭催化剂表面的活性中心，降低催化剂的活性。（4-17）产生的吸附态自由基CHx既可向左加氢生成CH4，也可向右逐步脱氢生成炭，炭再按（4-18）、（4-19）和水蒸汽反应生成气体产物，这说明结炭反应和消炭反应是处于竞争之中，此炭通过镍晶粒扩散成“核”，然后以镍晶粒为顶点逐渐生成须状炭，堵塞催化剂孔隙和破坏催化剂晶粒。床层温度高于600℃此时烃类CnCm主要发生均相热裂解，产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭，产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭，此时的炭不同于低温段的炭。最终的过程同（4-21）（4-22）这些积炭在高温下容易转化为有光泽的石墨化炭，掩盖催化剂的活性表面导致活性下降。催化剂的寿命也由催化剂能否使消炭反应速度大于结炭反应速度及有利的工艺条件来决定。上述过程可用图4-13来描述。图4-13图4-131．2．2．2烧炭积炭是轻油转化过程常见且危害最大的事故，表现为管壁温度不均匀，形成花斑状，积炭严重导致粉碎或催化剂遇水粉碎时会造成管子堵塞，形成热管即“红管”，床层压降大幅度增大，迫使装置停工。上段床层热带可能是催化剂还原不充分，原料净化不好导致硫中毒、进料量和水碳比大幅度波动，烧嘴不均匀或偏烧、负荷过大烃类分压增加导致裂解结炭等原因。下段床层热带则可能是由于下段催化剂衰减，进料分布不均匀，重质烃穿透，下段催化剂积炭、粉碎等原因引起。上述现象最主要的原因来自积炭，轻微的热斑的热带可以通过调整烧嘴，改善运行条件来消除，但当出现“红管”时则需进行烧炭处理，若烧炭后“红管”仍不能消除，则只能更换催化剂，防止烧坏炉管。为了防止积炭，要严格控制水碳比不能低于设计值。1．2．2．3空速对结炭的影响一般用液体体积空速或碳空速来表示转化负荷，空速越大，原料在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度也越差，使转化炉出口残余甲烷升高，转化催化剂结碳增加。4.3变换部分工艺原理制氢工艺中的变换反应指CO与H2O在Fe-Cr、Cu系列等催化剂的作用下，生成H2和CO2。其它反应温度在190~530℃之间，按温度高低可分为中（高）变、低变反应，中变反应可以将转化气中CO含量降至1~4%，再经过低变反应，CO的含量可降至0.2~0.4%。4.3.1中温变换原理一般把操作温度在300~460之间的变换反应定义为中温变换反应。1．3．1．1反应方程和热力学数据反应式如下：CO＋H2O→CO2＋H2△H0298=-41.4kJ/mol反应热计算公式：-△H=10681-1.44T-0.4×10-4T2+0.084×10-6T3平衡常数：Kp=（pCO2·pH2）/（pCO·pH2O）或Kp=exp{Z[Z（0.63508-0.29353Z）+4.1778]+0.31688}其中Z=（1000/T）-1，T为热力学温度K变换率：x=（VCO-V’CO）/[VCO（V’CO+100）]其中x——CO变换率，%VCO——原料气中CO含量，%V’CO——变换气中CO含量，%表4-8反应温度与反应热的关系：表4-8反应温度与反应热的关系温度，K反应热，kJ/molCO30041.3140040.7850039.9060038.6470038.0180036.9690035.701．3．1．2工艺参数对反应的影响温度变换反应是恒容、放热反应，温度低，反应平衡常数大，一氧化碳转化率高。如果提高温度，反应平衡常数就变小，一氧化碳转化就不完全。所以为了提高一氧化碳的转化率，宜采用较低的反应温度。但温度低，反应速度慢，达到化学平衡的时间长。在实际生产中，只要能达到工艺指标（出口一氧化碳低于某一浓度），就尽可能降低操作温度。中变一般采用350～400℃，低变一般采用190～210℃。压力变换反应是等分子的可逆反应，压力变化时对反应平衡没有影响，但压力增加，提高反应物的浓度，可以加快反应，有研究（图4-14、4-15）表明在常压至2.0MPa的范围内，随着压力提高，变换效率明显地增加，而且，压力愈低时，提高压力愈有利，但压力超过2.0MPa以后，再增加压力，变换效率的提高就不明显了。在生产过程中，压力由前部系统压力决定。图4-15图4-14图4-15图4-14蒸汽干气由于我们追求的是最终干气中的CO有较低的的浓度，而不是连同水蒸汽一起计算的CO的浓度，故汽/气比也对变换反应有影响。研究（图4-16）表明，当汽/气比大于2.2时，以干气为基础的变换效率会下降，但此时以湿基气体为基础计算，CO转化率一般没有明显下降，但当汽/气比增加很大时，则以湿基计算的CO转化率也会下降，干气中的CO含量也会升高。实际生产中，催化剂的低温活性好，则适宜的汽/气比也低。当反应离平衡愈远，汽/气比对反应影响愈大。图4-16图4-16反应过程简述：一般认为CO的变换反应机理为：反应是在表面吸附着的分子之间进行的。CO+[K]→[K]·CO反应物吸附H2O+[K]→[K]·H2O反应物吸附于催化剂表面形成表面活化，活化分子相互作用，在催化剂表面反应：[K]·CO+[K]·H2O→[K]·H2+[K]·CO2[K]·H2→[K]+H2生成物脱附[K]·CO2→[K]+CO2式中：[K]表示催化剂的活性中心。1．3．2低温变换原理一般把操作温度低于250℃的CO变换反应称为低温变换反应。低温变换反应主要是把中温变换气中CO含量由3~4%降至0.2~0.4%，从而提高H2的产率。CO低温变换反应为一级反应，而CO2对CO的变换变换反应有阻碍作用。CO低温变换反应过程与中温变换是一样的，只是反应动力学略有不同。1．4脱二氧化碳（化学法）工艺原理1．1．1概述脱除CO2，是烃类—水蒸汽转化制氢装置的后部工艺，是提高氢气纯度，获得合格工业氢的必要手段。目前，国内烃类—水蒸汽转化制氢装置普通采用苯非尔溶液吸收法和变压吸附法（PSA）进行氢气提纯的。这两种方法对比，各有特点。对于采用PSA法的净化装置，由于使用多种分子筛排列吸收，可得到99.9%以上的氢气，适合于供氢于加氢精制和深度要求较高的装置。但由于吸附剂很容饱和，要进行周期性再生，再生时需要使用纯氢进行吹扫置换，因此要损耗部分氢气，一般氢收率只能达到85~90%，而四倍多转化氢量的CO2不能直接回收利用。采用苯非尔溶液吸收法的装置，只有CO2与吸收剂起化合吸收反应，故没有氢损耗，不但氢收率高，而且再生解吸得到的CO2纯度也高，可以直接回收利用。对于目前提倡实施的HSE系统管理，是非常符合其中环境和健康要求的。但在进行溶液再生时，要提供一定的热源和水量，经溶液吸收后只能得到粗氢，还残存0.2%以下的CO和CO2，必须在下一个工序经甲烷化反应，才能彻底去除，故产品氢中会存在一定量的甲烷，只能达到中度加氢装置95%以上氢纯度的要求。本节将讨论介绍使用苯非尔溶液脱除CO2的方法及条件。4.4.2苯菲尔法脱除二氧化碳在烃类—水蒸汽转化制氢装置里，前部分称为造气部分，后部则称为净化部分。未经净化的变换气，一般含有20%以上的CO2及少量的甲烷、CO和氮气，从变换气中的组成中看到，CO2是变换气中的主要杂质，如果将它从中去除，氢纯度就会大幅度提高。吸收解吸K2CO3＋CO2＋H2O2KHCO3 其原理是：这是一个可逆的平衡反应。在反应式左边加压和降低温度，右边碳酸氢钾的浓度就会增加，主反应方向就向吸收方向进行，装置的吸收塔是依据这个原理进行的，使CO2在较高的压力下化合溶解在吸收液中。而吸收了CO2的饱和溶液变成了碳酸氢钾溶液，在压差的作用下，回到再生塔，同样是反应式的左边，由于改变了反应条件，采用了降压、加热，将CO2分离出去，这时，主反应就向解吸方向进行，因此，碳酸钾浓度就会增加。通过上面分析，我们可以看出到生产中进行的两塔循环，其实就是使溶液连续吸收和再生的过程，中间起作用的关键就是温度和压力的变化，吸收和解吸是平衡转换的，即完全满足吸收条件，工艺气中的CO2就会被完全去除。而完全满足再生条件，溶液中的CO2也会被完全释放出来。但实际中，特别是生产中，不可能完全达到满足条件，是根据吸收和解吸的特点，在工艺上采用分段吸收和再生的方法，来提高净化效果，达到生产质量要求。有了以上认识基础，再来通过以下的工艺简图（见第六章：制氢装置基本操作法6.4.1脱二氧化碳工序简图），就可以形象化地理解苯菲尔溶液脱除CO2的原理了。1．1．3苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件的确立在装置设备前提的条件下，使用苯菲尔溶液对变换气中的CO2进行吸收去除，还需要一定条件的保障，才能达到目的。我们认为，操作压力、温度、溶液浓度、溶液循环量、溶液再生效果及一些附设保障系统都是重要的因素，下面将进行逐个讨论，对选取这些条件的意义。1．1．3．1操作压力在吸收塔，压力虽然受到产量变化影响随之升高或降低，以为是不可调节的参数，但有它的实际意义。从化学平衡反应理论认为，溶液吸收时高压比低压状况下平衡系数要大些，这就是说溶液在相对高压比低压时，其吸收的饱和度要大。认识这一点很重要，生产上必须达到某一定的压力，才能保证溶液的吸收效率。另外，吸收塔的富液是靠液面上的压力作用，压回到再生塔的，两塔压差愈大压送的能力也愈大。每套装置，都有自己的特点和规模，在吸收塔也要求有一个最低压力限值，才能保证两塔溶液循环正常。在再生塔，压力变化对CO2从溶液中解吸和水份在溶液中蒸发都有影响。再生塔顶压力低，有利于溶液解吸再生，但不是愈低愈好，因为压力过低时，当塔底温度不变，溶液中水蒸汽挥发度增大，大量水蒸汽随分离出来的CO2带出塔，这部分过量水蒸汽蒸发流失，不但造成补水量增大，还会造成再生热量损失。当压力过高时，会使溶液的解吸向吸收方面平衡移动，因此会使溶液的再生效率降低。所以，再生塔顶及时将CO2送出，维持塔顶压力稳定，需要一个稳压控制系统，并根据溶液再生情况，调整选定一个合适的再生压力。1．1．3．2操作温度：吸收塔对温度的要求就吸收塔作用而言，生产上是通过利用它提供的埸所，使气液逆向接触，最终将氢气中的杂质成份CO2化合溶解，使剩余的氢气通过。所以对吸收塔的工艺要求是出口气体中CO2含量愈低愈好。温度高时对吸收速度快，但吸收溶解度下降。相反温度低时，虽吸收溶解度上升，但吸收反应慢。根据以上特性，吸收塔采用先半贫液吸收、后贫液吸收的两段吸收工艺。即在吸收塔下段，由于工艺气初入吸收塔，CO2含量高，需要有快的吸收速度，才能将大部份CO2在吸收塔下部被吸收带出到再生塔。因此，吸收塔下部可以控制115℃相对较高的温度下操作。而吸收塔上部，因为工艺气经过半贫液净化以后，CO2含量巳降得很低，在上部要求是吸收精度问题了。所以使用贫液吸收，而且吸收温度巳降到70℃，这些都有利于将工艺气中的CO2彻底吸收。实际生产中如能保证半贫液吸收段110℃，贫液吸收段70℃，就能达到吸收温度要求了。再生塔的温度要求富液刚进再生塔时，由于大幅降压作用，CO2解吸的速度很快，这时无需特别加热，再生溶液由上逐级塔盘而下加热解吸，下到塔中部巳成为半贫液，温度要达到110℃，通过半贫液泵输送到吸收塔中部入塔。而多余的溶液，通过中部集液槽底孔和液槽面溢流管继续沿塔盘逐级流向塔底，这些经过充分解吸的溶液，经过再生重沸器加热，使温度上升到105~115℃，就能达到彻底再生成为贫液，然后经贫液泵输送到吸收塔上部使用。因此，再生塔下部要有足够的热量，才能满足再生时的温度需求。但要注意塔底温度控制，不能超过120℃，如果温度过高，某些溶液会发生热分解，使溶液的应有性能得不到保证。另外，温度过高也会使溶液中水份蒸发猛烈，一方面造成溶液水份损耗大，还有可能出现泛液事故。1．1．3．3溶液循环量我们在前面已经提到，吸收塔是分半贫液和贫液两段吸收的，因此就有贫液量和半贫量的比例问题。根据设计，流经塔内的CO2绝大部份在半贫液段被吸收，只有少量剩余的CO2在贫液段被彻底吸收。因此，半贫液的循环量要比贫液大，苯菲尔法溶液的比例是：贫液量为1，半贫液量为3。以上是有关贫液和半贫液的比例问题，要使装置达到设计最大负荷运转，按照标准苯菲尔溶液碳酸钾浓度为22~28%时，贫液的供给能力不能少于最大进油量的25倍，半贫液不能少于75倍。富液量是贫液和半贫液的总和。这些量是否能达到以上要求值，不但关系到净化效果，还关系到两塔循环能否控制稳定问题。1．1．3．4溶液浓度苯菲尔溶液它不但要有吸收和再生功能，还要有防腐蚀、防高泡作用，只有这样才符合生产条件使用。下面介绍溶液中各种成份浓度的意义：吸收剂（碳酸钾）碳酸钾是吸收剂，属强碱弱酸盐，呈碱性。在新鲜溶液中要求其浓度达到22~28%。在循环使用时，由于不可能完全再生，不论是贫液，半贫液或富液，都是要求碳酸钾与碳酸氢钾总和接近要求值即可，如果浓度过高，一旦溶液低于使用温度时，就会发生结晶沉淀，特别是北方寒冷地带更容易出现。结晶沉淀会影响备用机泵不能正常切换使用，还会堵塞工艺管线和采样管、压力表管及倒淋管等。如果碳酸钾浓度过低，会降低溶液吸收能力，当装置负荷较大时，造成吸收净化不彻底，影响产品质量。活化剂（DEA）一般使用二乙醇胺作为活化剂，要求它在苯菲尔溶液中的浓度为3%。浓度过高，对吸收作用不明显，在正常操作温度下，其浓度愈高，愈容易分解，只会造成浪费。浓度过低，使溶液的吸收活性变差，也就是在相同温度条件下，溶液吸收能力下降。所以认为，适中的浓度，它既能使溶液保持稳定，又起到一定的活化作用，促进和提高溶液吸收效果。缓蚀剂（V2O5）五氧化二钒是苯菲尔溶液的缓蚀剂，它在溶液中的浓度为1.0%，它可以离解成变价钒离子，我们一般是依靠五价钒离子来提高防腐能力的。它在溶液中浓度不能低于0.5%，生产中经常总钒离子不低，就是五价钒离子偏低，这时就可以通过外置循环氧化法来提高五价钒离子的浓度。溶液中的五价钒离子能在清洁的铁金属表面形成牢固的钒化膜，能大大减轻溶液对受浸金属面的腐蚀程度。消泡剂碱液在搅动时容易发泡，这是大家在日常生活中见到的。苯菲尔溶液在吸收和再生流动中也免不了会发泡，如果发泡量过多，塔内气液分离就变得困难，使大量吸收溶液被夹带出塔，这是对正常生产极其不利的。所以，必须控制溶液发泡量，实际是控制泡沫高度，溶液中有适量消泡剂存在，可以使气泡壁迅速变落而破坏，因而减少泡沫积累，达到消泡效果。生产上是通过对溶液样品发泡分析结果，监测值是泡沫高度。如果泡高超过10厘米就要向正在使用的溶液系统加入适量的消泡剂，使泡沫高度回到正常范围。吸